Studies of differential and total photoionization cross sections of molecular nitrogen

The photoionization of molecular nitrogen has been studied using a frozen-core Hartree-Fock final-state wave function with a correlated intitial-state wave function. The final-state wave function was obtained using the iterative Schwinger variational method. The effects of initial-state correlation were studied by comparing cross sections obtained using a configuration-interaction-type initial-state wave function with those obtained using a Hartree-Fock initial-state wave function. In this paper we compare our accurate single-center expansion results with other theoretical results. We find that earlier single-center cross sections were not well converged with respect to their expansion parameters. The results of the continuum multiple-scattering method and the Stieltjes-Tchebycheff moment-theory approach are found to be in qualitative but not quantitative agreement with the present results. We also compare our computed total cross sections as well as integrated target angular distributions with experimental results for photoionization leading to the X 2Σg+, A 2Πu, and B 2Σu+ states of N2+. We find generally good agreement, which is improved by the inclusion of initial-state correlation effects, especially in the resonant photoionization channel leading to the X 2Σg+ state of N2+. We also report integrated detector angular distributions for these three channels

Dynamique vibrationelle des surfaces à marches nues et avec adsorbats

Les surfaces vicinales, c'est à dire correspondant à un angle de coupe petit par rapport à un plan cristallographique, ou à marches sont constituées de rangées ordonnées de marches d'atomes séparées par des terrasses. Les défauts structuraux des surfaces à marches réelles sont souvent des sites préférentiels de nucléation et croissance cristalline ou d'adsorption d'atomes et molécules et peuvent correspondre aussi à des sites présentant une réactivité chimique élevée en catalyse hétérogène. Dans cette thèse j'ai étudié théoriquement les propriétés vibrationnelles des surfaces vicinales nues et couvertes d'adsorbats moléculaires. Les observables du système sont extraites d'une simulation par la dynamique moléculaire. Les potentiels inter-atomique nécessaires à la dynamique moléculaire sont soit de forme semi-empirique soit obtenus à partir de la méthode des liaisons fortes. L'avantage principal de cette méthode est sa capacité à prendre en considération, sans aucune approximation, l'évolution du système en fonction de la température incluant les corrections anharmoniques. Je démontre que cette méthode décrit convenablement les propriétés vibrationnelles des surfaces et la relaxation en fonction de la température, pour un solide de cuivre, de surfaces planes et à marches de Cu(211), Cu(511), Cu(331) et Cu(532) ainsi que pour un atome de cuivre adsorbé sur ces surfaces. L'adsorption de molécules de CO, couplée à un bain phononique de Cu(211) calculé au niveau atomique, est étudiée pour des couvertures faibles et moyennes. L'adsorption tient compte de la modulation géométrique de la surface, les spectres phononiques sont en accord avec l'expérience, surtout à faible énergie, et finalement à température élevée l'anharmonicité joue un rôle considérable. De plus, je suggère que la présence d'un ad-atome de cuivre sur les surfaces à marches explique une structure dans le spectre de vibration trouvée expérimentalement apparaissant au delà de la fréquence maximale du spectre phononique du solide.The stepped vicinal surfaces, corresponding to a small cut angle relative to a crystallographic plane, consist of ordered arrays of atomic steps separated by terraces. For real stepped surfaces, these steps and other structural defects are often found to be preferred sites for nucleation and crystal growth as well as for adsorption of atoms and molecules and can correspond to sites of chemical activity in heterogeneous catalysis. Using theoretical methods, in this thesis I studied the vibrational properties of bare and covered by molecular adsorbates vicinal surfaces. The observables of the system are extracted as an average of their evolution in time. The method used to study this time evolution of the system is the molecular dynamics coupled either to semi-empirical potentials or to those calculated using tight binding approach. The main advantage of the molecular dynamics method is its ability to calculate accurately, including the anharmonic corrections, the evolution with temperature of system properties. The capability of this method to describe the temperature dependence of observables for copper bulk, flat and vicinal Cu(211), Cu(511), Cu(331) and Cu(532) surfaces together with that of an adsorbed copper atom is proved in this thesis. The adsorption of CO molecule, coupled to an atomistic phonon bath of Cu(211) surface, is studied at low and moderately high coverages. Moreover, the adsorption takes into account the geometrical modulation of the surface, the phonon spectra are in agreement with experiment, particularly at low energy, and finally at high temperature the anharmonicity plays a significant role. Also the presence of a copper ad-atom on stepped surfaces shows an additional feature at high energy edge above the bulk cut-off, frequence that could correspond to features found in the experiment for certain stepped surfaces.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Potential energy surfaces and dissociation mechanisms of molecular ions

peer reviewe

An electrical probe of the optical band structure in a plasmonic multilayer stack

International audienc

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