La Escuela de Glosadores de Bolonia

En este Trabajo de Fin de Grado se aborda un ensayo sobre los orígenes del estudio del Derecho que abarca el período de tiempo comprendido entre los siglos XII a XVI. Este recorrido histórico tiene como eje principal la Escuela de glosadores de Bolonia, ciudad donde confluyeron, desde el siglo XI, una serie de eruditos del Derecho que fueron transmitiendo, a través de las décadas y por toda la geografía europea, un método de estudio que sufrirá una progresiva transformación que culmina en sucesivas Escuelas y métodos de análisis de la ciencia jurídica. Constituyendo el Corpus Iuris de Justiniano la base sustentadora de los sucesivos métodos, juristas, desde Irnerio hasta Cujas o Donelus, fueron configurando diversas y dispares corrientes desde las que afrontar la tarea de conformar verdaderos ordenamientos jurídicos.In this End-of-Grade Paper, an essay on the origins of the study of law is dealt with covering the time period between the twelfth and sixteenth centuries. This historical route has as its starting point the School of glosses of Bologna, where a group of law scholars converged, who were transmitting, through the decades and throughout the European geography, a method of study that will undergo a progressive transformation that culminates in successive Schools and methods of analysis of legal science. The Corpus Iuris of Justinian is the basis for the successive methods; jurists, from Irnerio to Cujas or Donelus, were forming diverse and disparate currents from which to confront the task of forming true legal systems.Número de páginas: 4

Complejos de metales de transición conteniendo ligandos de tipo carbeno N-heterocíclico de 5 y 6 miembros. Síntesis y estudios de reactivad.

Tesis descargada desde TESEODurante esta tesis doctoral se ha estudiado la síntesis y reactividad de una serie de complejos de metales de transición con ligandos de tipo carbeno N-heterocíclicos con anillos de 5 y 6 miembros. La química de los carbenos N-heterocíclicos (NHC) despierta un gran interés por su capacidad sigma dadora y la relativa facilidad con que se pueden funcionalizar y modificar estructuralmente considerándose como potenciales alternativas a otros ligandos habituales como las fosfinas. Sin embargo, para aumentar las aplicaciones prácticas esta clase de ligandos es necesaria la síntesis de nuevos complejos organometálicos que contengan en su estructura NHCs con diferentes propiedades estéricas y electrónicas. En este sentido, se ha estudiado la reactividad de complejos con ligandos NHC clásicos, de tipo Arduengo, que están basados en anillos de imidazol, así como otros carbenos basados en el anillo de piridina, no convencionales, que presentan mejores capacidades dadora sigma y aceptora pi que los clásicos. Inicialmente se ha estudiado la síntesis de los ligandos NHC de estructura rígida y carácter aniónico tris(imidazol-2-iliden)borato (Tc), topológicamente análogos a los tris(pirazolil)boratos, y los bis(imidazol-2-iliden)borato (Bc), así como su uso para la obtención de complejos de Ir(I). Los ligandos tris(imidazol-2-iliden)borato podrían considerarse ligandos de propiedades electrónicas intermedias entre los tris(pirazolil)borato y los ciclopentadienilos, de ahí nuestro interés en su estudio, y los bis(imidazol-2-iliden)borato serían sus análogos bidentados. Durante esta parte del proyecto, se extendió la metodología existente para la síntesis de sales de imidazolio con diferentes sustituyentes y se prepararon los carbenos correspondientes por desprotonación con las bases adecuadas. En cuanto a la reactividad de estos ligandos frente a precursores de iridio, se ha observado que la adición de los tris(carbenos) de Mg al complejo [IrCl(cod)]2 resulta en la obtención de mezclas de reacción complejas. Sin embargo los derivados de Li producen reacciones muy limpias. Sorprendentemente, a diferencia de los ligandos tris(pirazolil)borato, observamos que el modo de coordinación ¿3-Ir no está favorecido para el Tc, formándose en su lugar dímeros de iridio, en los que los ligandos Tc se coordinan de modo ¿:¿2,¿1. En el caso de los bis(carbenos) sí se observa en su reacción con [IrCl(cod)]2 la formación del complejo Ir(Bc)(cod), con coordinación ¿2-Ir, pero esta especie es inestable en disolución, dando lugar a especies en las que el ligando bis(carbeno)borato se encuentra monoprotonado. En una segunda parte del proyecto nos centramos en la síntesis de complejos metálicos con ligandos de tipo 2-piridililideno, un tipo de carbeno N-heterocíclico no clásico basado en anillos de 6 miembros conteniendo un átomo de nitrógeno. Aunque ya existían precedentes del uso de este tipo de ligandos, en este proyecto diseñamos un nuevo método de síntesis más general y sencillo basado en la descarboxilación de derivados de la 2-carboxipiridina. Se consiguió la síntesis de complejos de iridio, rodio, oro y platino conteniendo ligandos de tipo 2-piridililideno por calentamiento de estas especies en presencia de precursores metálicos adecuados. En el caso de los complejos de iridio, se prepararon además derivados con ligandos carbonilo, lo que nos permitió estudiar experimentalmente la capacidad dadora sigma de los carbenos a través de las frecuencias de vibración del grupo CO en el infrarrojo. Esta metodología permite además introducir dos ligandos 2-piridililideno en la esfera de coordinación del metal sin que ello conlleve un cambio en el estado de oxidación o la utilización de precursores metálicos poco frecuentes, siendo uno de los primeros ejemplos en la literatura de este tipo de especies. Por otra parte, en el caso de los complejos de oro, se preparó una familia de especies con 2-piridililidenos con distintas propiedades estéricas gracias a la introducción de diferentes sustituyentes en los carboxilatos de partida utilizando la metodología sintética desarrollada por Katritzky. Estos complejos de oro se utilizaron como catalizadores en reacciones de cicloadición intramoleculares de alenodienos. Los resultados preliminares de este estudio indican una mayor influencia de factores estéricos frente a factores electrónicos en la selectividad de los productos de cicloadición. La tercera parte del proyecto se centró en el estudio de especies catiónicas de platino conteniendo ligandos carbeno N-heterocíclicos clásicos, en forma de T y coordinativamente insaturadas. Además de los complejos con carbenos con sustituyentes t-butilo, mesitilo y diisopropilfenilo, previamente sintetizados en el grupo de investigación, se prepararon las especies con carbenos substituidos con grupos isopropilos sobre los átomos de nitrógeno, con y sin metilos en las posiciones 3,4 de anillo de imidazol. Mientras que las tres especies con ligandos más voluminosos se prepararon por eliminación de halógeno con sal de Brookhart a partir de los derivados correspondientes de tipo PtMeI(NHC)2, en el caso de las especies con grupos isopropilo se observó que este procedimiento no llevaba a las especies deseadas sino a dímeros catiónicos de platino de tipo [Pt2(¿-I)(Me)2(NHC)4]+. Se diseñó una ruta alternativa en la que las especies de tipo [Pt(Me)(NHC)2]+ se prepararon por reacción de protonación de complejos de estructura general PtMe2(NHC)2 con el ácido de Brookhart. Se estudió además la reactividad de estas especies con halógenos, obteniéndose especies de platino (IV) de 16-electrones análogas a las ya preparadas por el grupo con los complejos con sustituyentes t-butilo, mesitilo y diisopropilfenilo. Por otra parte, al aplicar la síntesis para especies de platino (III) paramagnéticas, ya reportada por nuestro grupo para el complejo de platino (II) que contiene ligandos con sustituyentes de tipo diisopropilfenilo, no se obtuvieron las especies de platino (III) deseadas sino un dímero de platino (II) con un ligando triyoduro puente, estructura de la que no existen precedentes en la literatura. Por otra parte, esta serie de complejos de platino de estructura [Pt(NHC)¿(NHC)][BArF] (en las que NHC¿ se refiere al ligando NHC ciclometalado) se probaron como catalizadores para la deshidrogenación del amoniaco borano (NH3¿BH3) y otras aminas borano (NHRR¿¿BH3). Entender el mecanismo de esta transformación y controlar la selectividad de los productos de deshidrogenación es de gran importancia para una posible aplicación de las aminas borano como almacenamiento químico de hidrógeno para usos de transporte y como precursores de materiales poliméricos conteniendo enlaces B¿N. Estudios estequiométricos a baja temperatura permitieron la observación de los aductos de Pt-aminaborano, indicando la existencia de una interacción de tipo sigma B¿H. Estos estudios indicaron que el mejor catalizador, la especie con carbenos con sustituyentes t-butilo [Pt(ItBu¿)(ItBu)][BArF], mostró actividades catalíticas comparables a los mejores resultados publicados en la literatura. Para el estudio mecanístico de la deshidrogenación se eligió sistema con dimetilaminaborano (NMe2H¿BH3) dada la mejor solubilidad y mayor sencillez de los productos resultantes. Se observó que el mecanismo procede en un primer paso por la transferencia de un hidruro desde el fragmento BH3 al centro metálico asistida por amina externa para generar un intermedio de tipo boronio, (NMe2H)2BH2+ y un hidruro de platino [PtH(ItBu¿)(ItBu)] que en una etapa siguiente elimina H2 por reacción entre ambas especies liberando además el aminoborano NMe2-BH2. Se trata de un mecanismo sin precedentes bibliográficos para este proceso, para el que suele postularse que el primer paso es la adición oxidante de un enlace B¿H o N¿H la aminaborano al metal. Se observó además que el catalizador con sustituyentes t-butilo es también muy activo en la síntesis de diaminoboranos (NR2)2BH a partir de aminas borano y un pequeño exceso de la amina correspondiente. Este método a permitido sintetizar una familia de diaminoboranos con distintos substituyentes de forma eficiente y con rendimientos cuantitativos

Catalytic dehydrocoupling of amine-boranes and amines into diaminoboranes: isolation of a Pt(II), Shimoi-type, η1-BH complex

The platinum complex [Pt(IBu′)(IBu)][BAr] is a very efficient catalyst in the synthesis of diaminoboranes through dehydrocoupling of amine-boranes and amines. Shimoi-type, η-BH complexes are key intermediates in the process.Financial support (FEDER contribution) from the MINECO (Projects CTQ2013-45011-P and CTQ2014-51912-REDC) and the Junta de Andalucía (Project FQM-2126) is gratefully acknowledged.We acknowledge support by the CSIC Open Access Publication Initiative through its Unit of Information Resources for Research (URICI).Peer Reviewe

Formation of C−X Bonds Through Stable Low-Electron Count Cationic Pt(IV) Alkyl Complexes Stabilized by N-Heterocyclic Carbenes

Cationic five-coordinate Pt(IV) alkyl complexes stabilized by bulky N-heterocyclic carbenes have been isolated and fully characterized. Related species have been postulated as key intermediates in carbon–heteroatom coupling reactions and most particularly in Shilov-type chemistry. The alkyl groups exhibit a pronounced electrophilic character and can undergo nucleophilic addition of pyridine, bromide, or iodide to form new carbon–heteroatom bonds. Nevertheless, direct reductive coupling to form C–X bonds can be operative in the absence of an external nucleophile source.Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades CTQ2013-45011Junta de Andalucía FQM-212

An intrinsic cell cycle timer terminates limb bud outgrowth

The longstanding view of how proliferative outgrowth terminates following the patterning phase of limb development involves the breakdown of reciprocal extrinsic signalling between the distal mesenchyme and the overlying epithelium (e-m signalling). However, by grafting distal mesenchyme cells from late stage chick wing buds to the epithelial environment of younger wing buds, we show that this mechanism is not required. RNA sequencing reveals that distal mesenchyme cells complete proliferative outgrowth by an intrinsic cell cycle timer in the presence of e-m signalling. In this process, e-m signalling is required permissively to allow the intrinsic cell cycle timer to run its course. We provide evidence that a temporal switch from BMP antagonism to BMP signalling controls the intrinsic cell cycle timer during limb outgrowth. Our findings have general implications for other patterning systems in which extrinsic signals and intrinsic timers are integrated

Fluoroarene Complexes with Small Bite Angle Bisphosphines : Routes to Amine–Borane and Aminoborylene Complexes

Fluoroarene complexes of the small bite angle bisphosphine Cy2PCH2PCy2 (dcpm) have been prepared: [Rh(dcpm)(η6-1,2-F2C6H4)][Al{OC(CF3)3}4] and [Rh(dcpm)(η6-1,2,3-F3C6H3)][Al{OC(CF3)3}4]. These complexes act as precursors to a previously inaccessible σ-amine–borane complex [Rh(dcpm)(η2-H3B·NMe3)][Al{OC(CF3)3}4] of a small bite-angle phosphine. This complex is a poor catalyst for the dehydrocoupling of H3B·NMe2H. Instead, formation of the bridging borylene complex [{RhH(µ-dcpm)}2(µ-H)(µ-BNMe2)][Al{OC(CF3)3}4] occurs, which has been studied by NMR, mass spectrometry, crystallographic and DFT techniques. This represents a new route to bridging borylene complexes

The role of neutral Rh(PONOP)H, free NMe2H, boronium and ammonium salts in the dehydrocoupling of dimethylamine-borane using the cationic pincer [Rh(PONOP)(η2-H2)]+ catalyst

The σ-amine-borane pincer complex [Rh(PONOP)(η1-H3B·NMe3)][BArF4] [2, PONOP = κ3-NC5H3-2,6-(OPtBu2)2] is prepared by addition of H3B·NMe3 to the dihydrogen precursor [Rh(PONOP)(η2-H2)][BArF4], 1. In a similar way the related H3B·NMe2H complex [Rh(PONOP)(η1-H3B·NMe2H)][BArF4], 3, can be made in situ, but this undergoes dehydrocoupling to reform 1 and give the aminoborane dimer [H2BNMe2]2. NMR studies on this system reveal an intermediate neutral hydride forms, Rh(PONOP)H, 4, that has been prepared independently. 1 is a competent catalyst (2 mol%, ∼30 min) for the dehydrocoupling of H3B·Me2H. Kinetic, mechanistic and computational studies point to the role of NMe2H in both forming the neutral hydride, via deprotonation of a σ-amine-borane complex and formation of aminoborane, and closing the catalytic cycle by reprotonation of the hydride by the thus-formed dimethyl ammonium [NMe2H2]+. Competitive processes involving the generation of boronium [H2B(NMe2H)2]+ are also discussed, but shown to be higher in energy. Off-cycle adducts between [NMe2H2]+ or [H2B(NMe2H)2]+ and amine-boranes are also discussed that act to modify the kinetics of dehydrocoupling

Amine–Borane Dehydropolymerization : Challenges and Opportunities

The dehydropolymerization of amine–boranes, exemplified as H2RB⋅NR′H2, to produce polyaminoboranes (HRBNR′H)n that are inorganic analogues of polyolefins with alternating main-chain B−N units, is an area with significant potential, stemming from both fundamental (mechanism, catalyst development, main-group hetero-cross-coupling) and technological (new polymeric materials) opportunities. This Concept article outlines recent advances in the field, covering catalyst development and performance, current mechanistic models, and alternative non-catalytic routes for polymer production. The substrate scope, polymer properties and applications of these exciting materials are also outlined. Challenges and opportunities in the field are suggested, as a way of providing focus for future investigations

Methyl Complexes of the Transition Metals

Organometallic chemistry can be considered as a wide area of knowledge that combines concepts of classic organic chemistry, that is, based essentially on carbon, with molecular inorganic chemistry, especially with coordination compounds. Transition-metal methyl complexes probably represent the simplest and most fundamental way to view how these two major areas of chemistry combine and merge into novel species with intriguing features in terms of reactivity, structure, and bonding. Citing more than 500 bibliographic references, this review aims to offer a concise view of recent advances in the field of transition-metal complexes containing M-CH fragments. Taking into account the impressive amount of data that are continuously provided by organometallic chemists in this area, this review is mainly focused on results of the last five years. After a panoramic overview on M-CH compounds of Groups 3 to 11, which includes the most recent landmark findings in this area, two further sections are dedicated to methyl-bridged complexes and reactivity.Ministerio de Ciencia e Innovación Projects CTQ2010–15833, CTQ2013-45011 - P and Consolider - Ingenio 2010 CSD2007 - 00006Junta de Andalucía FQM - 119, Projects P09 - FQM - 5117 and FQM - 2126EU 7th Framework Program, Marie Skłodowska - Curie actions C OFUND – Agreement nº 26722