Enzimatik kataliz yoluyla biyopoliester sentezi ve nanohibrit sistemlerin geliştirilmesi

Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012Laktonların enzimatik halka açılımı ile polimerizasyonu, toksik sonuçlar doğurmaması, ılımlı reaksiyon koşullarında gerçekleşmesi ve immobilize enzimlerin tekrar kullanılabilmesi açısından biyobozunur polimer sentezinde yeni bir eğilim olarak dikkat çekmektedir. Enzimler doğal katalizörler olduklarından, biyopoliesterlerin üretimi için en iyi adaylar arasında yer almaktadırlar. Bunu yanı sıra, poliester malzemelerin inorganik nanopartiküllerle birleştirilerek nano-biyokompozit malzemelerin üretilmesi ve özelliklerinin iyileştirilmesi adına önemli çalışmalar yürütülmektedir. Buna paralel olarak, enzimlerin immobilizasyonunda killerin, inorganik, gözenekli taşıyıcılar olarak kullanımı da uygulamalar arasında görülmektedir. Bu tezin amacı, biyopoliester sentezi için etkili olabilecek, sepiyolit ve montmorillonit nanokilleri üzerine immobilize edilmiş lipazlarla özgün katalizörlerin geliştirilmesi ve aynı zamanda bu yeni katalik sistemler sayesinde poliesterlerin kil nanopartikülleri üzerine aşılanması ile organik/inorganik nanohibrit malzemelerin üretilmesidir. Bu amaçla, bu killerin doğal ve organomodifiye edilmiş formları lipaz taşıyıcı olarak kullanılmıştır. Candida antarctica lipaz B (CALB)'nin serbest, reçine üzerine immobilize edilmiş ticari formu (NOV-435) ve kil üzerine immobilize edilmiş formu, ?-kaprolakton'un ve laktid izomerlerinin polimerizasyonu için katalitik sistemler olarak denenmiştir. Polimerizasyon kinetiği ve elde edilen ürünlerin karakterizasyonu, montmorillonit üzerine immobilize edilen lipazların, sepiyolit üzerine immobilize edilenlerden daha etkin olduğunu göstermiştir. Ayrıca, kil yüzeylerine yapılan organomodifikasyon işleminin ilgili katalitik sistemin performansını büyük ölçüde arttırdığı gözlenmiştir. Montmorillonit üzerine immobilize edilen CALB katalizi ile poliester zincirlerinin kil yüzeyine etkin olarak aşılanmasıyla organik/inorganik nanohibritlerin oluştuğu kanıtlanmıştır. Son olarak, ?-KL ile D-laktidin lipaz katalizli kopolimerizasyonuyla rastgele PKL/PLA kopolimerleri başarıyla elde edilmiştir.Biosynthetic pathway, like enzymatic ring opening polymerization of lactones draws attention as a new trend of biodegradable polymer synthesis due to its nontoxicity, mild reaction requirement and recyclability of immobilized enzyme. Enzymes are natural catalysts and therefore good candidates for the elaboration of biopolyesters. Besides, important researches are conducted nowadays on the elaboration of composites materials in combination with inorganic (nano)particles to improve some of these polyester properties. In parallel, the use of clays as inorganic porous supports to immobilize enzymes has also been described. This thesis aims at presenting the use and development of original catalytic systems based on lipases immobilized on clays which are efficient for the synthesis of biopolyesters and allowing the preparation of organic/inorganic nanohybrids based on clay nanoparticles (sepiolite and montmorillonite) grafted with such polyesters. Both natural and organomodified forms of these two nanoclays were used as lipase supports. Free form, commercial resin-immobilized form (NOV-435) and clay-immobilized forms of Candida antarctica lipase B (CALB) have been tested as catalytic systems for ?-caprolactone and lactide isomers polymerization. The polymerization kinetics and characterization of resulting materials have shown that lipases immobilized on montmorillonite show better performances compared to the ones immobilized on sepiolite. In addition, clay surface organo-modification has proved to greatly enhance the catalytic activity of the corresponding systems. CALB immobilized on montmorillonite allowed the elaboration of organic/inorganic nanohybrids as evidenced by the effective grafting of polyester chains from the clay surface. Finally, random PCL/PLA copolyesters were successfully obtained by lipase-catalyzed copolymerization of D-lactide with ?-caprolactone.DoktoraPh.D

Enzymatic ring-opening (co)polymerization of lactide stereoisomers catalyzed by lipases. Toward the in situ synthesis of organic/inorganic nanohybrids

© 2015 Elsevier B.V.Lipase-based catalysts were tested for the ring-opening polymerization of d-, l- and d,l-lactide isomers, highlighting the different specificity of the enzyme toward these isomers. Free form of Candida antarctica lipase B (CALB) and its clay- and acrylic resin- immobilized forms were compared. For l- and d,l-lactide monomers only short oligomers were obtained. The acrylic resin immobilized form of CALB (NOVO-435) led to a complete conversion of d-lactide to PDLA with a Mn of 2600 g/mol, whereas the clay-immobilized and free forms of CALB exhibited slower kinetics and produced chains of lower Mn. Copolymerization reactions between ε-caprolactone and lactide isomers were performed using NOVO-435 as bio-catalyst. Random copolyesters were successfully synthesized by copolymerizing d-lactide with ε-caprolactone. Better results were obtained with a two-step reaction, starting from presynthesized polycaprolactone chains, compared with the one-pot copolymerization. Conducting this two-step copolymerization in the presence of organo-modified montmorillonite allowed the successful synthesis of copolymer/clay nanohybrids