Evolution of metal catalyst during CVD synthesis of carbon nanotubes

La découverte révolutionnaire des nanotubes de carbone (CNT) en 1991 a provoqué une intensification des travaux de recherche dans le domaine de la science du carbone. Les propriétés fascinantes de ce matériau offrent une multitude d’applications potentielles, par exemple comme émetteur de champs, conducteur uni-dimensionnel, condensateur haute capacité (“supercap”), fibres de renforcement ou encore comme réservoir d’hydrogène. Malgré d’immenses progrès techniques, l’amélioration des méthodes de synthèse en vue d’une application commerciale est encore au centre des recherches. La technique de dépôt en phase vapeur (CVD) est un candidat prometteur. Dans cette technique, la nucléation et la croissance des CNTs sont induites par la décomposition de gaz carburés (CO, CO2, C2H2, etc.) sur un catalyseur métallique à des températures comprises entre 600°C et 1200°C. La CVD est largement utilisée pour la fabrication à grande échelle de CNTs et beaucoup de progrès ont été faits en ce qui concerne la quantité, les frais de synthèse et la pureté des produits. Toutefois, le mécanisme de croissance des nanotubes par CVD reste peu connu. La diffusion du carbone à travers le catalyseur métallique est souvent considérée comme l’étape déterminante lors de la croissance des CNTs. Les métaux les plus réactifs sont le fer, le cobalt et le nickel, mais leur effet catalytique est dépendant de plusieurs facteurs tels que la nature du précurseur, le substrat utilisé et les gaz de réaction. La nature chimique actuelle du catalyseur actif est très controversée; on ne sait pas par exemple s’il est présent sous forme de métal, de carbure ou en phase mélangée. Jusqu’à présent, très peu d’analyses insitu de l’évolution chimique et morphologique du catalyseur durant le processus CVD ont été faites. Le comportement de catalyseurs à base de nickel, cobalt, chrome ou molybdène a été analysé sous une atmosphère azote/acétylène ou azote/acétylène/ hydrogène à des températures de 600°C et de 750°C. Pour mieux comprendre les propriétés des phases métalliques pendant le processus de synthèse, un diffractomètre à rayons X équipé avec une table chauffante et un système de contrôle atmosphérique a été utilisé pour étudier in-situ l’évolution des revêtements de nitrate métallique. Les échantillons ont été ensuite trempés à différents stades de pyrolyse pour être finalement observés au MEB et MET. Les images au microscope ont montré que le nickel ainsi que le cobalt et le molybdène peuvent agir comme catalyseurs pour la nucléation et la croissance des CNTs, cepandant pas le chrome. La réduction de la taille des grains résultant d’une perte suffisante de volume solide pendant les réactions rédox dans le précurseur catalytique, ainsi que la transformation de ces précurseurs en une phase métallique sont les principales conditions nécessaires à la croissance de CNTs. Les stades de réaction observés pendant la réduction du précurseur ont été mis en relation avec la nucléation et la croissance des nanotubes. La diffusion de carbone à travers les particules métalliques, marquée par un agrandissement des paramètres cellulaires du métal et identifiée sur les diffractogrammes par un déplacement des pics, est observée à chaque fois que des nanotubes de carbone sont générés. Avec le nickel et le cobalt, aucune phase de carbure ne s’est formée. Avec le fer, la décomposition des phases métastables de carbure agit comme une seconde activation de la croissance des nanotubes alors que le molybdène va favoriser la formation de carbures qui vont stopper la croissance des CNTs après 20 minutes. Dans tous les cas, il a été démontré qu’un traitement préliminaire à l’hydrogène favorise la croissance des nanotubes.Die revolutionäre Entdeckung von Kohlenstoff- Nanoröhrchen (CNT) im Jahre 1991 liess die Forschungsarbeiten im Bereich der Kohlenstoffwissenschaft intensivieren. Die faszinierenden Eigenschaften dieses einzigartigen Materials ermöglichten eine Vielzahl von potenziellen Anwendungen wie zum Beispiel als Elektronen Feldemissionsquelle, eindimensionale Konduktoren, Superkapazitäten, Verstärkungsfaden oder Wasserstoffspeicher. Trotz der atemberaubenden technischen Fortschritte bemüht man sich immer noch um die Entwicklung einer Synthesemethode für die kommerzielle Anwendung. Ein vielversprechender Kandidat ist die Technik der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD). Die Keimbildung und das Wachstum von CNTs werden induziert durch die Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Gasen (CO, CO2, C2H2, usw.) über einem metallischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 600°C und 1200°C. CVD ist eine weit verbreitete Technik für die Fabrikation von CNT in grossen Quantitäten und Fortschritte betreffend der Menge, der Synthesekosten und der Reinheit der Produkte, wurden erzielt. Doch das grosse Rätsel der CVD Methode bleibt der Wachstumsmechanismus. Der Hauptreaktionsschritt für das Wachstum von Nanoröhrchen scheint die Diffusion von Kohlenstoff durch den Metallkatalysator zu sein. Die reaktivsten Metalle sind Eisen, Kobalt und Nickel, doch deren katalytische Wirkung ist abhängig von der Art des Ausgangsmaterials, des benutzten Substrates und der Reaktionsgase. Sehr umstritten ist die aktuelle chemische Beschaffenheit des aktiven Katalysators, zum Beispiel ob er als Metall, Karbid oder als gemischte Phase vorliegt. Bis jetzt wurden nur sehr wenige in-situ Analysen der chemischen und morphologischen Evolution des Katalysators während des CVD Prozesses durchgeführt. Diese Doktorarbeit befasst sich mit der Evolution von nickel-, kobalt-, chrom- und molybdänbasierenden Katalysatoren unter Stickstoff/Acetylen und Stickstoff/Acetylen/Wasserstoff Atmosphäre bei 600°C und 750°C. Um die Eigenschaften von metallischen Phasen während des Syntheseablaufs aufzuklären, wurde ein Röntgendiffraktometer mit einem Heiztisch und einem Atmosphärenkontrollsystem ausgestattet, welches das in-situ Studium der Evolution von Metallnitrat-Filmen ermöglicht. Die Proben wurden dafür bei verschiedenen Pyrolysezeiten abgeschreckt und im REM und TEM untersucht. Die Mikroskopiebilder zeigen, dass Nickel sowie Kobalt und Molybdän unter typischen Nanoröhrchen Synthesebedingungen als Katalysatoren für CNTs Keimbildung und Wachstum agieren können, jedoch nicht Chrom. Korngrössenreduktion, resultierend aus dem ausreichenden Festkörpervolumenverlust während der Redox Reaktion im katalytischen Ausgangsmaterial, und die Transformation des Ausgangsmaterials zu einer metallischen Phase sind die Hauptvoraussetzungen für das CNT Wachstum. Die beobachteten Reaktionsabschnitte während der Reduktion des Ausgangsmaterials werden in Verbindung gebracht mit der Keimbildung und dem Wachstum von Nanoröhrchen. Kohlenstoffdiffusion durch die metallischen Partikel, angezeigt durch eine Vergrösserung der Zellparameter des Metalls und identifiziert in Diffraktogramme als Peak- Verschiebung, wurde beobachtet wann immer CNTs gebildet wurden. Im Nickel- und Kobaltsystem wurden keine Karbidphasen entdeckt. Doch im Vergleich zum Eisensystem, wo die Zerlegung von metastabilem Karbid als zweiter Schub von Nanoröhrchen Bildung dient, wird das CNT Wachstum im Molybdänsystem nach der Bildung von Karbiden nach 20 Minuten gestoppt. In jedem Fall begünstigt eine Vorbehandlung mit Wasserstoff die Nanoröhrchen Bildung.The revolutionary discovery of carbon nanotubes (CNT) in 1991 led to intense research activities in the domain of carbon science. The fascinating properties of these unique material has opened a great number of potential applications e.g. as electron field emitters, one-dimensional conductors, supercapacitors, reinforcing fibres or hydrogen storage. Despite these stunning technical progresses there is still much struggle in the development of a synthesis method suitable for commercial applications. A leading candidate is the chemical vapour deposition (CVD) technique. Nucleation and growth of CNTs are induced by the decomposition of carbon-containing gases (CO, CO2, C2H2, etc) over a metallic catalyst at temperatures between 600°C and 1200°. CVD is a widely used technique to generate CNTs in large quantities and much progress has been made from the point of view of the yield, the synthesis costs or the purity of the products. But the great conundrum of CVD process remains the growth mechanism. A key reaction step for nanotube growth seems to be diffusion of carbon through the metal catalyst and the most active metals are iron, cobalt and nickel but their catalytic action depends on the type of precursor, the type of substrate and of the reactive gases used. Highly controversial is the actual chemical nature of the active catalyst e.g. if it is present as metal, carbide or as mixed phase. So far few investigations of the chemical and morphological evolution of the catalyst during CVD process have been performed. This thesis focuses on the evolution of nickel-, cobalt-, chromium- and molybdenum-based catalysts under a nitrogen/acetylene and a nitrogen/acetylene/ hydrogen atmosphere at 600°C and 750°C. In order to elucidate the nature of the catalyst during synthesis runs an X-ray diffractometer equipped with a heating stage and an atmosphere controlling system was used to study in-situ the evolution of metal nitrate films. Samples quenched after different pyrolysis time were investigated by SEM and TEM. The microscopic images showed that nickel, cobalt and molybdenum can act under typical nanotube synthesis conditions as catalyst for CNT nucleation and growth, but not chromium. Grain size reduction resulting from a sufficient solid volume loss during redox reactions in the catalyst precursor and the transformation of these precursors to a metallic phase are the main requirements for nanotube growth. The reaction sequences observed during the reduction of the precursor are put in relation with the nucleation and growth of nanotubes. Diffusion of carbon through the metal particle, indicated by an increase of metal cell parameters identified in diffractograms as peak shifts, was observed whenever carbon nanotubes were generated. In the nickel and cobalt system no carbide phases were detected. In contrast to the iron system, where the break-down of metastable carbides act as a second boost of nanotube formation, the appearance of carbides in the molybdenum system after 20 minutes stops further carbon nanotube growth. In any case hydrogen pre-treatment promotes nanotube growth

A decade of monitoring micropollutants in urban wet-weather flows: What did we learn?

Urban wet-weather discharges from combined sewer overflows (CSO) and stormwater outlets (SWO) are a potential pathway for micropollutants (trace contaminants) to surface waters, posing a threat to the environment and possible water reuse applications. Despite large efforts to monitor micropollutants in the last decade, the gained information is still limited and scattered. In a metastudy we performed a data-driven analysis of measurements collected at 77 sites (683 events, 297 detected micropollutants) over the last decade to investigate which micropollutants are most relevant in terms of 1) occurrence and 2) potential risk for the aquatic environment, 3) estimate the minimum number of data to be collected in monitoring studies to reliably obtain concentration estimates, and 4) provide recommendations for future monitoring campaigns. We highlight micropollutants to be prioritized due to their high occurrence and critical concentration levels compared to environmental quality standards. These top-listed micropollutants include contaminants from all chemical classes (pesticides, heavy metals, polycyclic aromatic hydrocarbons, personal care products, pharmaceuticals, and industrial and household chemicals). Analysis of over 30,000 event mean concentrations shows a large fraction of measurements (> 50%) were below the limit of quantification, stressing the need for reliable, standard monitoring procedures. High variability was observed among events and sites, with differences between micropollutant classes. The number of events required for a reliable estimate of site mean concentrations (error bandwidth of 1 around the “true" value) depends on the individual micropollutant. The median minimum number of events is 7 for CSO (2 to 31, 80%-interquantile) and 6 for SWO (1 to 25 events, 80%-interquantile). Our analysis indicates the minimum number of sites needed to assess global pollution levels and our data collection and analysis can be used to estimate the required number of sites for an urban catchment. Our data-driven analysis demonstrates how future wet-weather monitoring programs will be more effective if the consequences of high variability inherent in urban wet-weather discharges are considered

Benefit of Advanced 3D DSA and MRI/CT Fusion in Neurovascular Pathology.

Digital subtraction angiography provides excellent spatial and temporal resolution; however, it lacks the capability to depict the nonvascular anatomy of the brain and spinal cord.A review of the institutional database identified five patients in whom a new integrated fusion workflow of cross-sectional imaging and 3D rotational angiography (3DRA) provided important diagnostic information and assisted in treatment planning. These included two acutely ruptured brain arteriovenous malformations (AVM), a small superficial brainstem AVM after radiosurgery, a thalamic microaneurysm, and a spine AVM, and fusion was crucial for diagnosis and influenced further treatment.Fusion of 3DRA and cross-sectional imaging may help to gain a deeper understanding of neurovascular diseases. This is advantageous for planning and providing treatment and, most importantly, may harbor the potential to minimize complication rates. Integrating image fusion in the work-up of cerebrovascular diseases is likely to have a major impact on the neurovascular field in the future

MMPs Regulate both Development and Immunity in the Tribolium Model Insect

BACKGROUND: Matrix metalloproteinases (MMPs) are evolutionarily conserved and multifunctional effector molecules in development and homeostasis. In spite of previous, intensive investigation in vitro and in cell culture, their pleiotrophic functions in vivo are still not well understood. METHODOLOGY/PRINCIPAL FINDINGS: We show that the genetically amenable beetle Tribolium castaneum represents a feasible model organism to explore MMP functions in vivo. We silenced expression of three insect-type Tribolium MMP paralogs and their physiological inhibitors, TIMP and RECK, by dsRNA-mediated genetic interference (RNAi). Knock-down of MMP-1 arrested development during pupal morphogenesis giving phenotypes with altered antennae, compound eyes, wings, legs, and head. Parental RNAi-mediated knock-down of MMP-1 or MMP-2 resulted in larvae with non-lethal tracheal defects and with abnormal intestines, respectively, implicating additional roles of MMPs during beetle embryogenesis. This is different to findings from the fruit fly Drosophila melanogaster, in which MMPs have a negligible role in embryogenesis. Confirming pleiotrophic roles of MMPs our results also revealed that MMPs are required for proper insect innate immunity because systemic knock-down of Tribolium MMP-1 resulted in significantly higher susceptibility to the entomopathogenic fungus Beauveria bassiana. Moreover, mRNA levels of MMP-1, TIMP, and RECK, and also MMP enzymatic activity were significantly elevated in immune-competent hemocytes upon stimulation. To confirm collagenolytic activity of Tribolium MMP-1 we produced and purified recombinant enzyme and determined a similar collagen IV degrading activity as observed for the most related human MMP, MMP-19. CONCLUSIONS/SIGNIFICANCE: This is the first study, to our knowledge, investigating the in vivo role of virtually all insect MMP paralogs along with their inhibitors TIMP and RECK in both insect development and immunity. Our results from the Tribolium model insect indicate that MMPs regulate tracheal and gut development during beetle embryogenesis, pupal morphogenesis, and innate immune defense reactions thereby revealing the evolutionarily conserved roles of MMPs

Mediterranean winter rainfall in phase with African monsoons during the past 1.36 million years

Mediterranean climates are characterized by strong seasonal contrasts between dry summers and wet winters. Changes in winter rainfall are critical for regional socioeconomic development, but are difficult to simulate accurately1 and reconstruct on Quaternary timescales. This is partly because regional hydroclimate records that cover multiple glacial–interglacial cycles2,3 with different orbital geometries, global ice volume and atmospheric greenhouse gas concentrations are scarce. Moreover, the underlying mechanisms of change and their persistence remain unexplored. Here we show that, over the past 1.36 million years, wet winters in the northcentral Mediterranean tend to occur with high contrasts in local, seasonal insolation and a vigorous African summer monsoon. Our proxy time series from Lake Ohrid on the Balkan Peninsula, together with a 784,000-year transient climate model hindcast, suggest that increased sea surface temperatures amplify local cyclone development and refuel North Atlantic low-pressure systems that enter the Mediterranean during phases of low continental ice volume and high concentrations of atmospheric greenhouse gases. A comparison with modern reanalysis data shows that current drivers of the amount of rainfall in the Mediterranean share some similarities to those that drive the reconstructed increases in precipitation. Our data cover multiple insolation maxima and are therefore an important benchmark for testing climate model performance

Molecular mechanisms of cell death: recommendations of the Nomenclature Committee on Cell Death 2018.

Over the past decade, the Nomenclature Committee on Cell Death (NCCD) has formulated guidelines for the definition and interpretation of cell death from morphological, biochemical, and functional perspectives. Since the field continues to expand and novel mechanisms that orchestrate multiple cell death pathways are unveiled, we propose an updated classification of cell death subroutines focusing on mechanistic and essential (as opposed to correlative and dispensable) aspects of the process. As we provide molecularly oriented definitions of terms including intrinsic apoptosis, extrinsic apoptosis, mitochondrial permeability transition (MPT)-driven necrosis, necroptosis, ferroptosis, pyroptosis, parthanatos, entotic cell death, NETotic cell death, lysosome-dependent cell death, autophagy-dependent cell death, immunogenic cell death, cellular senescence, and mitotic catastrophe, we discuss the utility of neologisms that refer to highly specialized instances of these processes. The mission of the NCCD is to provide a widely accepted nomenclature on cell death in support of the continued development of the field

Maßnahmen zur Reduktion der Nährstoffeinträge urbaner Bereiche

Eutrophierung von Oberflächengewässern durch anthropogene Einträge von Stickstoff und Phosphor ist ein globales Problem. Die Einträge stammen aus der Landwirtschaft (v. a. diffuse Einträge) und aus urbanen Gebieten (Punktquellen und diffuse Einträge). In Deutschland wurden in den letzten drei Jahrzehnten die Einträge von Stickstoff in Fließgewässer um ca. 45% und von Phosphor um ca. 71% vermindert [1], wozu insbesondere Modernisierungen in Kläranlagen beigetragen haben. Dennoch beträgt der derzeitige Anteil der urbanen Quellen 21% der Stickstoff- und 45% der Phosphoreinträge [1]. Daher besteht im urbanen Bereich noch immer Handlungsbedarf für weitere Maßnahmen zur Nährstoffreduktion, um den von der EU-WRRL geforderten „guten“ ökologischen Zustand der Gewässer zu erreichen. Konkret stammen in urbanen Bereichen die Einträge aus geklärten Abwässern aus Klärwerken, Regenwasserabflüssen und Überläufen aus Mischwasserkanalisation. In Mischwasserkanälen wird häusliches Abwasser und Regenwasser zusammen zum Klärwerk geleitet. Tritt ein Starkregenereignis auf, kann überschüssiges Mischwasser ungeklärt in ein Gewässer gelangen und dieses kurzfristig mit hohen Schmutz- und Nährstofffrachten belasten. Regenwasser, das im separaten Kanalnetz (Trennkanalisation) gesammelt wird, wird meist direkt einem Oberflächengewässer zugeführt. Es enthält Nährstoffe aus der Atmosphäre und insbesondere aus der Abwaschung von Dächern und Straßen (z.B. aus Blättern und Pollen). Bei der Trennkanalisation behandeln Klärwerke nur das im Schmutzwasserkanalnetz gesammelte Abwasser (in der Regel ohne Regenwasseranteil). Ein Katalog zu Maßnahmen zur Reduktion von Nährstoffeinträgen aus urbanen Bereichen, deren Effizienz und Kosten sowie eine Bewertung der aus den Maßnahmen resultieren-den Umweltauswirkungen existieren bislang nicht. Insbesondere im Fall von Großkläranlagen, welche bereits ca. 80% der Stickstoff- und ca. 97% der Phosphorfrachten aus dem Abwasser entfernen, gilt es zu berücksichtigen, dass Verfahren zu einer weitergehenden Reduktion teilweise erhebliche Aufwendungen an zusätzlicher Energie, Chemikalien und Infrastruktur benötigen