Energetics of Technical Integration of 2‐Propanol Fuel Cells: Thermodynamic and Current and Future Technical Feasibility

2-Propanol/acetone is a promising liquid organic hydrogen carrier system for fuelcell reactions. Herein, six different concepts for a 2-propanol/acetone fuel cellsystem are evaluated in MATLAB simulation with respect to their thermodynamicintegration and technical feasibility. Four of the concepts use a direct 2-propanolfuel cell while the other two first release molecular hydrogen from 2-propanol andsubsequently use a hydrogen fuel cell. The presented liquid phase 2-propanol fuelcell concept is thermodynamically feasible but cannot be realized technicallyusing commercial Nafion membranes, due to membrane dissolution by the2-propanol/acetone/water fuel mixture. Gaseous 2-propanol fuel cells imply a highheating requirement for the evaporation of the fuel. A direct high-temperature fuelcell using 2-propanol is thermodynamically feasible because there is less water inthe overall system but is not technically feasible because of the esterification ofphosphoric acid. A very interesting option is the conversion of gaseous 2-propanolto pressurized hydrogen in an electrochemical pumping step followed by ahydrogen fuel cell, because here the waste heat of a sufficiently hot hydrogen fuelcell can drive the 2-propanol evaporation

Towards an efficient liquid organic hydrogen carrier fuel cell concept

The high temperature required for hydrogen release from Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) systems has been considered in the past as the main drawback of this otherwise highly attractive and fully infrastructure-compatible form of chemical hydrogen storage. According to the state-of-the art, the production of electrical energy from LOHC-bound hydrogen, e.g. from perhydro-dibenzyltoluene (H18DBT), requires provision of the dehydrogenation enthalpy (e.g. 65 kJ mol-1(H2) for H18-DBT) at a temperature level of 300 °C followed by purification of the released hydrogen for subsequent fuel cell operation. Here, we demonstrate that a combination of a heterogeneously catalysed transfer hydrogenation from H18-DBT to acetone and fuel cell operation with the resulting 2-propanol as a fuel, allows for an electrification of LOHC-bound hydrogen in high efficiency (> 50 %) and at surprisingly mild conditions (temperatures below 200 °C). Most importantly, our proposed new sequence does not require an external heat input as the transfer hydrogenation from H18-DBT to acetone is almost thermoneutral. In the PEMFC operation with 2-propanol, the endothermal proton release at the anode is compensated by the exothermic formation of water. Ideally the proposed sequence does not form and consume molecular H2 at any point which adds a very appealing safety feature to this way of producing electricity from LOHC-bound hydrogen, e.g. for applications on mobile platforms.Fil: Sievi, Gabriel. Forschungszentrum Jülich; AlemaniaFil: Geburtig, Denise. Universitat Erlangen-Nuremberg; AlemaniaFil: Skeledzic, Tanja. Forschungszentrum Jülich; AlemaniaFil: Bösmann, Andreas. Universitat Erlangen-Nuremberg; AlemaniaFil: Preuster, Patrick. Forschungszentrum Jülich; AlemaniaFil: Brummel, Olaf. Universitat Erlangen-Nuremberg; AlemaniaFil: Waidhas, Fabian. Universitat Erlangen-Nuremberg; AlemaniaFil: Montero, María de Los Angeles. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Química Aplicada del Litoral. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Química Aplicada del Litoral.; ArgentinaFil: Khanipour, Peyman. Forschungszentrum Jülich; AlemaniaFil: Katsounaros, Ioannis. Forschungszentrum Jülich; AlemaniaFil: Libuda, Jörg. Universitat Erlangen-Nuremberg; AlemaniaFil: Mayrhofer, Karl J. J.. Forschungszentrum Jülich; AndorraFil: Wasserscheid, Peter. Universitat Erlangen-Nuremberg; Alemani

Carbon Dioxide Utilisation -The Formate Route

UIDB/50006/2020 CEEC-Individual 2017 Program Contract.The relentless rise of atmospheric CO2 is causing large and unpredictable impacts on the Earth climate, due to the CO2 significant greenhouse effect, besides being responsible for the ocean acidification, with consequent huge impacts in our daily lives and in all forms of life. To stop spiral of destruction, we must actively reduce the CO2 emissions and develop new and more efficient “CO2 sinks”. We should be focused on the opportunities provided by exploiting this novel and huge carbon feedstock to produce de novo fuels and added-value compounds. The conversion of CO2 into formate offers key advantages for carbon recycling, and formate dehydrogenase (FDH) enzymes are at the centre of intense research, due to the “green” advantages the bioconversion can offer, namely substrate and product selectivity and specificity, in reactions run at ambient temperature and pressure and neutral pH. In this chapter, we describe the remarkable recent progress towards efficient and selective FDH-catalysed CO2 reduction to formate. We focus on the enzymes, discussing their structure and mechanism of action. Selected promising studies and successful proof of concepts of FDH-dependent CO2 reduction to formate and beyond are discussed, to highlight the power of FDHs and the challenges this CO2 bioconversion still faces.publishersversionpublishe

Large-vscale hydrogen production and storage technologies: Current status and future directions

This is an accepted manuscript of an article published by Elsevier in International Journal of Hydrogen Energy on 13/11/2020, available online: https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.10.110 The accepted version of the publication may differ from the final published version.Over the past years, hydrogen has been identified as the most promising carrier of clean energy. In a world that aims to replace fossil fuels to mitigate greenhouse emissions and address other environmental concerns, hydrogen generation technologies have become a main player in the energy mix. Since hydrogen is the main working medium in fuel cells and hydrogen-based energy storage systems, integrating these systems with other renewable energy systems is becoming very feasible. For example, the coupling of wind or solar systems hydrogen fuel cells as secondary energy sources is proven to enhance grid stability and secure the reliable energy supply for all times. The current demand for clean energy is unprecedented, and it seems that hydrogen can meet such demand only when produced and stored in large quantities. This paper presents an overview of the main hydrogen production and storage technologies, along with their challenges. They are presented to help identify technologies that have sufficient potential for large-scale energy applications that rely on hydrogen. Producing hydrogen from water and fossil fuels and storing it in underground formations are the best large-scale production and storage technologies. However, the local conditions of a specific region play a key role in determining the most suited production and storage methods, and there might be a need to combine multiple strategies together to allow a significant large-scale production and storage of hydrogen.Published versio

Reactor-development for the dehydrogenation of Liquid Organic Hydrogen Carriers as part of a decentralized, stationary energy storage unit

Die Dehydrierung flüssiger organischer Wasserstoffträger ist eine herausfordernde Reaktion. Aus einem geringen Flüssigkeitsvolumen wird das 1000-fache an Gasvolumen freigesetzt. Zudem muss der stark endothermen Reaktion konstant Wärme auf einem hohen Temperaturniveau zugeführt werden. Die Dehydrierung organischer Moleküle ist bereits seit vielen Jahrzehnten Stand der Technik. Allerdings sind bei bisherigen technischen Anwendungen zum einen das Gas- zu Flüssigkeitsverhältnis deutlich kleiner und zum anderen die Gasmengen bezogen auf das organische Molekül viel geringer. Daher musste für die Dehydrierung des technisch sehr relevanten LOHC-Systems Dibenzyltoluol/Perhydro-Dibenzyltoluol verschiedene Grundlagen erarbeitet werden. Ausgehend von den in der Literatur gut beschriebenen Systemen N Ethylcarbazol/Perhydro N Ethylcarbazol und Toluol/Methylcyclohexan wurden zunächst wichtige kinetische Parameter erarbeitet. Für flüssige Systeme stellen sich hier verschiedene Herausforderungen aufgrund der diversen Transportvorgänge (Stoff- und Wärmetransport, Ab- und Desorptionsvorgänge), die in einem kinetischen Modell Berücksichtigung finden sollten. Für die Dehydrierung der beiden Systeme H12-NEC und H18-DBT wurden in einem Batch-Aufbau mit verschiedenen technischen Katalysatoren Dehydrierungen durchgeführt. Die erhaltenen Konzentrations- bzw. Dehydriergradprofile wurden über verschiedene Algorithmen wie dem Simplex-Nelder-Mead an das einfachste kinetische Modell, den Potenzansatz angepasst. Die so erhaltenen Parameter wie die Aktivierungsenergie von 80,3 kJ/mol für die Dehydrierung von Perhydro-N-Ethylcarbazol decken sich gut mit den in der Literatur beschriebenen Werten. Bisher sind noch keine intrinsischen kinetischen Parameter für die Dehydrierungen der beiden LOHC-Systeme bekannt. Insofern musste für beide LOHCs auf die globalen, effektiven kinetischen Ansätze zurückgegriffen werden. Nach Festlegung des Reaktorkonzeptes auf das horizontale Strömungsrohr mit Gasraum, wurde ein solcher Laborreaktor konzipiert und in Betrieb genommen. An diesem Apparat konnten einige relevante Phänomene beobachtet werden und beschrieben werden: • Der Wärmeeintrag in das System scheint stark von der lokalen Gasfreisetzungsrate abzuhängen und verstärkt sich mit zunehmender Gasbildung. Umso mehr Gas, desto höher der mögliche Wärmeeintrag und demzufolge die Temperatur. Eine höhere Temperatur führt wiederrum zu einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit und damit wieder zu mehr Gas; • Trotz dieser Intensivierung des Wärmeeintrags in das System verarmt das System von der Wand bis zum Kern des Rohres hin an Wärme; • Zugleich sind aber nahezu keine radialen Konzentrationsgradienten erkennbar. Anhand der Laboranlage wurde ein Konzept zur Trennung von Gas- und Flüssigkeit erarbeitet, das unabhängig von den im Reaktor auftretenden, schwankenden Druckdifferenzen arbeiten kann. Aufgrund der starken radialen Gradienten im Reaktor wurde nach Abschluss der ersten Messungen ein neuer Reaktor konstruiert, der auch mit anderen LOHC-Systemen betrieben werden kann. Dieser Reaktor wird im Rahmen einer weiteren Dissertationsschrift von Alexander Seidel am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik der Universität Erlangen-Nürnberg weiter genutzt. Es wurde versucht, das Phänomen, des sich durch Gasentstehung intensivierenden Wärmeeintrags, in einem Vergleichssystem nachzustellen. Hierfür wurde ein Rohr von außen mit einer überdimensionierten E-Heizung beheizt und die Temperaturänderung des strömenden Mediums gemessen. Diese Änderung steht in Zusammenhang mit dem effektiven Wärmeübergangskoeffizienten α, der aus der aufgenommenen Energiemenge und der zur Wärmeübertragung zur Verfügung stehenden Fläche, errechnet werden kann. Für das betrachtete System aus querliegendem Rohr, Festbett, sehr langsam strömendem Medium, Gasentstehung entlang der Rohrachse, existieren bisher keine Nusselt-Korrelationen zur Errechnung des Wärmeübergangskoeffizienten. Aus dem Zusammenhang zwischen aufgenommener Wärme und der daraus resultierenden Temperaturänderung, dem Massenstrom und der Schüttung in Verbindung mit dem Gasstrom konnten allerdings keine klaren Korrelationen abgeleitet werden. Zwar war ein Trend anhand der Daten ablesbar, die Schwankungen innerhalb des Systems waren aber zu groß, um eine seriöse Parameterschätzung durchzuführen. Grundsätzlich scheint der Zusammenhang zwischen Gasvolumenstrom und Wärmeübergang linearer Natur zu sein. Eine Verdopplung des Volumenstroms bewirkt einen Anstieg von etwa 45 % für den Wärmeübergangskoeffizienten. Bei höheren Massenströmen an Flüssigkeit schwankt der prozentuale Anstieg allerdings teils erheblich. Diese Schwankungen können vermutlich auf einen unzureichenden Messaufbau zurückgeführt werden. Da der Wärmeeintrag in den Reaktor von essentieller Bedeutung für die Beschreibung und den Betrieb von LOHC-Dehydrieranlagen ist, sollte hier die Forschung vertieft werden. Aufgrund der harschen Bedingungen im Betrieb mit H18-DBT sollten für solche Untersuchungen ein Vergleichssystem herangezogen werden. Dieses muss aber möglichst ähnlich sein. Denkbar wäre hier z.B. ein anderes flüssiges LOHC wie z.B. Dicyclohexylmethan, das mit einem speziellen Thermostaten (kommerziell nur bis 250 °C verfügbar) betrieben wird, der zumindest die durch den Reaktor aufgenommene Wärmemenge integrieren kann. Alternativ lässt sich der Wärmedurchgang auch mit Sensoren direkt bestimmen. Diese sind aber in der Regel nur für niedrige Temperaturen einsetzbar. Hier könnten Vergleichsreaktionen wie z.B. die Zersetzung von Wasserstoffperoxid zur Aufklärung beitragen. Aufbauend aus den Erfahrungen aus dem Betrieb der Batch-Aufbauten, der Labor-Anlagen und der Apparatur zur Untersuchung des Wärmeeintrags wurde ein Modell zur Beschreibung von geometrisch ähnlichen Apparaten entwickelt. Das gewählte Modell ist ein heterogenes 1-D Modell zur Beschreibung der Vorgänge im Reaktor. Wegen der beschriebenen Einschränkungen wurde im Modell ein fester Wert für den Wärmeübergang herangezogen, der aus dem Vergleichssystem bestimmt wurde. Mit dieser starken Vereinfachung und der Katalysator-Kinetik für die Dehydrierung von Perhydro-N-Ethylcarbazol konnten spezifisch verschiedene Betriebspunkte des Laborreaktors erfolgreich abgebildet werden. Die Abweichung zwischen dem durch das Modell errechneten Umsatz und dem Umsatz des Laborreaktors lag immer unterhalb von 10 %. Mithilfe dieses Modells wurden insgesamt drei Anlagen ausgelegt und gebaut. Die zuvor bereits angesprochene Anlage von Alexander Seidel, eine Anlage von Martin Eypasch für den Industriepartner BMW sowie der ausführlich vorgestellte Technikumsreaktor der Leistungsklasse 10 kWth. Dieser Technikumsreaktor wurde mit verschiedenen Funktionen ausgerüstet, die erstmals in einer Anlage dieser Größenordnung getestet wurden. Dazu gehören: • Interne Kondensation des verdampften LOHCs zur Rückführung des LOHCs und der Kondensationsenthalpie; • Umlenkung der Strömung; • Flüssigkeitsverteilung in einem LOHC-Dehydrier-Reaktor durch einen mit Blenden versehenen Verteiler; • Gegenstromführung von Gas- und Flüssigkeit. Das Konzept der internen Kondensation zur Rückführung des LOHCs und die damit verbundene Gegenstromführung von Gas- und Flüssigkeit waren in der geplanten Ausführung nicht realisierbar. Vor allem Druckstöße und Differenzen durch die hohen Relativgeschwindigkeiten zwischen Gas- und Flüssigkeit führten dazu, dass Gas- und Flüssigkeit bevorzugt gleiche Wege nehmen. Der Versuch der Rückführung bewirkte schließlich, dass sowohl Gas- als auch Flüssigkeit den für das Gas gedachten Kanal genommen haben und somit der Reaktor umgangen wurde. Aufgrund der Änderungen dieser Druckdifferenzen mit unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten durch Änderung der Gasfreisetzungsrate kann solch ein System bestenfalls für einen bestimmten Betriebspunkt ausgelegt und optimiert werden. Obwohl es aus Energieeffizienzaspekten hochinteressant wäre, ist es derzeit nicht sinnvoll einsetzbar. Externe Trennprozesse lassen sich deutlich einfacher gestalten und liefern häufig nur unwesentlich geringere Effizienzen. Durch die Umgehung des eigentlichen Reaktorrohres war der sich darin befindende weitgehend dehydrierte LOHC-Träger sehr lange in Kontakt mit heißem Katalysator. Bedingt durch die fehlende Wasserstoffatmosphäre und die fehlende Wärmesenke in Form der Dehydrierungsreaktion wurde daher in gewissem Umfang eine katalysierte Zersetzung des LOHC-Trägers beobachtet. Der Katalysator wurde durch die fehlende Wasserstoffatmosphäre merklich deaktiviert. Aus dem LOHC-Träger bildeten sich Koksvorstufen, die schließlich als Koks auf den aktiven Zentren abgeschieden wurden. Der Kohlenstoffanteil des verbrauchten Katalysators stieg von 0,1 % auf über 10 %. Da die Desaktivierung größtenteils auf die Bildung von Kohlenstoff zurückzuführen ist, lässt sich der Katalysator durch ein kontrolliertes Abbrennen des Kokses wieder regenerieren. Es gibt starke Hinweise darauf, dass der Katalysator im Regelbetrieb durch derartige Mechanismen kaum deaktiviert wird. Mit dem in der Anlage nach Katalysatorwechsel verbautem Katalysator konnten mehrere hundert Betriebsstunden realisiert werden ohne dass der Katalysator merklich deaktiviert wurde. Die Flüssigkeitsverteilung in den Reaktor sowie die Umlenkung der Strömung sind beides Konzepte, die in anderen Reaktorsystemen bereits erprobt wurden. Auch bei der Dehydrierung lassen sie sich problemlos anwenden. Für das spezielle System wurde der Blendendurchmesser dahingehend variiert, dass die Verteilungsgenauigkeit in einem tolerablen Rahmen lag ohne die Druckdifferenz über die Blende zu stark anzuheben. Der entworfene Apparat blieb hinter der projektierten Leistung zurück (5,5 kWth statt 10 kWth). Vergleiche mit den in den anderen, auf dem Modell basierenden, Reaktoren ermittelten Betriebspunkten, legen nahe, dass vor allem die Länge des Reaktors für diese starke Abweichung verantwortlich ist. Je länger ein ausgelegter Apparat, umso ungenauer wird die Vorhersage des Modells. Dies ist vermutlich auf eine Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit, durch das Gas zurückzuführen. Der Wasserstoff, der vor allem zu Beginn des Reaktors entsteht, drückt die Flüssigkeit durch den Reaktor. Dies hat bei längeren Reaktoren größere Einflüsse auf die resultierende Verweilzeit. Daher ist die Leistungsabweichung im kurzen Reaktor bei rund 11 % während der sehr lange Reaktor um bis zu 45 % von der ausgelegten Leistung abweicht. Das Konzept des querliegenden Rohres begünstigt diese Verweilzeitveränderung noch zusätzlich. Daraus lässt sich schließen, dass zum einen kürzere Reaktoren sinnvoller sind und zum anderen das Modell entsprechend angepasst werden muss. Hierfür könnten in einem Wasser-Luft-Vergleichssystem Verweilzeitkurven aufgenommen werden und dieses Verhalten in das Modell eingebaut werden. Bisher wird eine Veränderung der Verweilzeit nur durch Dichteänderungen in Folge der Temperatur und des Hydriergrades berücksichtigt. Mit einem angepassten Modell, sollten die erhaltenen Betriebspunkte erneut gerechnet werden und die Abweichungen ermittelt werden. Vorerst sollte das Modell allerdings nur für kürzere Reaktoren angewendet werden. Bis etwa 1,4 m Reaktorrohrlänge ist das Modell noch mit einer vertretbaren Abweichung von 25 % einsetzbar. Dies kann ggf. über eine Überauslegung kompensiert werden. Eventuell wäre eine Anpassung des Modells durch einen um die Reaktorlänge kompensierten Wärmeübergangskoeffizienten α ebenfalls zielführend. Im Rahmen dieser Arbeit wurde erstmals ein dreiphasiger Technikumsreaktor für die vielversprechenden LOHC-Technologie geplant, entworfen, gebaut und in Betrieb genommen. Bei der Ermittlung nötiger Daten für die Auslegung konnten viele technisch relevante Phänomene und Probleme zum Teil erstmalig beobachtet und beschrieben werden. Für einige der Herausforderungen, die insbesondere für LOHC-Systeme auftreten, die bei Reaktionstemperatur flüssig sind, konnten erste Lösungen entwickelt werden. Mit dem entwickelten Modell zur Beschreibung von Rohrreaktoren lassen sich technische Reaktoren sinnvoll dimensionieren. Damit konnte durch diese Arbeit ein großer Beitrag bei der Überführung der LOHC-Technologie in eine technische Anwendung geleistet werden. Dies hat die Kommerzialisierung der Technologie vorangebracht.The dehydrogenation of Liquid Organic Hydrogen Carriers is a challenging chemical reaction. A huge volume of gaseous hydrogen is released from a very small volume of liquid with a gas-to-liquid-ratio of 1000:1. In addition to that, huge amounts of energy in the form of heat have to be supplied to the endothermic reaction at an elevated temperature level. The dehydrogenation of organic molecules is state of the art since decades. However in these technical applications the liquid-to-gas-ratio is much smaller and the amount of gas with regard to the organic molecule is smaller. Therefor several fundamentals for the dehydrogenation of the technical very relevant system dibenzyltoluene/perhydro-dibenzyltoluene had to be developed. Based on the knowledge in the literature for well-known systems e.g. N-ethylcarbazole/perhydro-N-ethylcarbazole and toluene/methylcyclohexane a kinetic model and a mathematical description for the reaction rate were derived. There are some challenges with regard to the liquid systems because of the various transport mechanisms (heat- and masstransport, ad- and desorption), that should be considered in kinetic modelling. The dehydrogenation of H12-NEC and H128-DBT were done in a batch-system with various technical catalysts. The resulting concentration profiles were fitted to the most simple kinetic model, a power law model for the description of the reaction rate, using various algorithms e.g. Simplex-Nelder-Mead and Levenberg-Marquardt. The derived kinetic parameters e.g. the activation energy of 80,3 kJ/mol for the dehydrogenation of perhydro-N-ethylcarbazole are in good agreement with values, that are described in the literature. Until now intrinsic kinetic parameters for the dehydrogenation of both systems are still unknown. This is mainly due to the three-phasic-character of the reactor and the massive influence of heat- and mass-transfer to the reaction kinetics. Because of this both dehydrogenation reactions were modelled with the same global, effective kinetic models. After choosing the horizontal tubular reactor with open space for the gaseous hydrogen, such a reactor was developed in the lab-scale. With this reactor some relevant phenomena were observed and could be described: • The heat transfer into the reactor seems to be highly dependent of the local gas release rate and is further enhanced with increasing gas release. More gas leads to a higher heat transfer which in turn leads to a higher temperature and more energy in the system. As a result the local reaction rate is increased which leads to a higher gas release rate and to even more local heat transfer; • However this intensification of the heat transfer into the reactor is not enough to reach an isothermic state. The heat supply to the reactor core is stalled and a significant temperature gradient from the wall to the core could be observed; • Even though there were no radial concentration gradients, which leads to the conclusion, that the reactor is well mixed. A new concept for the separation of gaseous and liquid products was developed. This concept is resistant to the pressure differences and pressure shocks that can appear in the reaction system. Due to the pronounced radial gradients in the lab-scale reactor and its inability to realize high temperatures a new reactor vessel was designed that can be used with other LOHC-systems apart from perhydro-N-ethylcarbazole. This reactor is used in another PhD thesis on the Chair for Chemical Reaction Engineering by Alexander Seidel. An attempt was made to show the phenomena of the intensified local heat transfer due to the gas release in a comparative system. This system is a tube that is directly heated with a over dimensioned electrical heating jacket. The temperature change in the flowing liquid is measured. This temperature change is in direct correlation with the effective heat transfer coefficient α, that can be calculated from the amount of latent heat energy in the liquid and the available heat transfer area. To this date there are no Nusselt-correlations for the heat trans coefficient in the considered system consisting of a horizontal tubular reactor with a fixed catalyst bed and an almost stagnant flowing liquid with almost no flow velocity. Unfortunately, it was not possible to derive such a correlation from the amount of latent heat energy uptake, the resulting temperature change, the mass flow and the fixed bed in combination with a gas stream. There is an overall trend visible, the fluctuations inside the system were to pronounced to make a reliable parameter estimation. In principle, the relation between gas release rate and heat transfer seems to be linear. A doubling of the gas volume flow results in an increase of the heat transfer coefficient of around 45 %. With higher mass flows of liquid, the proportional increase is varies quite a lot. These fluctuations can probably be reduced to an inadequate measurement setup. As the knowledge of the heat transfer into the reaction zone is of major importance for the description and operation of LOHC-dehydrogenation-reactors, the research in this field should be intensified. Due to the harsh reaction conditions in operation with H18-DBT it could be beneficial to use another comparative system. This system should be as similar as possible. One could think of another LOHC system e.g. dicyclohexylmethane that can be dehydrogenated at lower temperatures. The benefit of this lower temperature range is the possibility to use a special heating thermostat (commercially only available up to 250 °C), that is able to measure and integrate the heat uptake of the whole system. Alternatively, the heat transfer can be measured with special sensors. Theses sensors are usually only available for low temperatures (below 100 °C). With these sensors other reactions e.g. the decomposition of hydrogen peroxide could further increase the understanding of heat transfer in three-phasic systems with a huge content of small bubbles. From the experiences from the batch reactors and the lab-scale reactor, a model to describe geometrically similar reactors was derived. This reactor model is a heterogeneous 1-D model to evaluate the conversion grades and temperatures inside the apparatus. Due to the already described limitations a fixed value was used for the heat transfer coefficient. This fixed value was derived from the comparative system and is a median value from the data. With this simplification and the kinetic expression for the catalyst for the dehydrogenation of H12-NEC and H18-NEC, specific operation points of the lab-scale reactor can be reproduced with good agreement. The deviation between the conversion grade calculated by the model and the conversion grade in the lab-scale reactor was always below 10 %. With this model thee different reactors were built: the already mentioned reactor that is used in the PhD thesis of Alexander Seidel, a reactor for the industrial cooperation partner BMW and the PhD student Martin Eypasch as well as the prototype plant with a hydrogen power of 10 kWth that was described in great detail in this thesis. The prototype plant has been equipped with various features, some of them that were first deployed in a rig of this size. This includes: • Internal condensation of evaporated LOHCs and the direct feedback of the LOHCs and the condensation enthalpy; • Redirection of the flow direction in a U-turn • Liquid distribution into the LOHC-dehydrogetaion-reactor only by means of pressure drop over a small orifice; • Counter-flow of gaseous and liquid product. The concept of internal condensation to feed back the recondensed LOHCs into the reactor and the counter-flow of gaseous and liquid products could not be realized in the planned design. Especially pressure shocks and pressure differences due to the high relative velocities of gas and liquid, were the reason that gas and liquid could not be separated internally and exited on the same exit of the reactor. This setup ultimately caused the liquid and the gas to use the gas-canal, that connects the upper and lower tube of the u-turn. Thus the reactor was completely bypassed. Due to the high dependence of the pressure differences on the flow velocities such a separation system can only be deployed for one very specific operation point. Even though such a internal condensation is highly interesting and enables one to achieve higher efficiency grades, it is currently not suitable for this application. External separation units are much easier to design and are sometimes similar in efficiency to the internal system. Because of the internal bypass of the reactor tube, the catalyst had contact to almost fully dehydrogenated LOHC at elevated temperatures for a prolonged period of time. Due to the missing hydrogen atmosphere and the missing heat sink in the form of the dehydrogenation reaction, a catalytic decomposition of the LOHC to some extent was observed. The catalyst was deactivated due to the missing hydrogen atmosphere. As a consequence of the mssing hydrogen atmosphere coke precursors and ultimately coke from the LOHC was decomposed on the active centers. The carbon content of the used catalyst rose from 0,1 % to more than 10 %. Because the deactivation of the catalyst is mainly due to blocking of the active centers by a carbonaceous layer, the catalyst can be regenerated by the controlled removal of t

Hydrogen Storage Technologies for Future Energy Systems

Future energy systems will be determined by the increasing relevance of solar and wind energy. Crude oil and gas prices are expected to increase in the long run, and penalties for CO2 emissions will become a relevant economic factor. Solar- and wind-powered electricity will become significantly cheaper, such that hydrogen produced from electrolysis will be competitively priced against hydrogen manufactured from natural gas. However, to handle the unsteadiness of system input from fluctuating energy sources, energy storage technologies that cover the full scale of power (in megawatts) and energy storage amounts (in megawatt hours) are required. Hydrogen, in particular, is a promising secondary energy vector for storing, transporting, and distributing large and very large amounts of energy at the gigawatt-hour and terawatt-hour scales. However, we also discuss energy storage at the 120–200-kWh scale, for example, for onboard hydrogen storage in fuel cell vehicles using compressed hydrogen storage. This article focuses on the characteristics and development potential of hydrogen storage technologies in light of such a changing energy system and its related challenges. Technological factors that influence the dynamics, flexibility, and operating costs of unsteady operation are therefore highlighted in particular. Moreover, the potential for using renewable hydrogen in the mobility sector, industrial production, and the heat market is discussed, as this potential may determine to a significant extent the future economic value of hydrogen storage technology as it applies to other industries. This evaluation elucidates known and well-established options for hydrogen storage and may guide the development and direction of newer, less developed technologies

Liquid Organic Hydrogen Carriers LOHCs Towards a Hydrogen free Hydrogen Economy

The need to drastically reduce CO$_{2}$ emissions will lead to the transformation of our current, carbon-based energy system to a more sustainable, renewable-based one. In this process, hydrogen will gain increasing importance as secondary energy vector. Energy storage requirements on the TWh scale (to bridge extended times of low wind and sun harvest) and global logistics of renewable energy equivalents will create additional driving forces toward a future hydrogen economy. However, the nature of hydrogen requires dedicated infrastructures, and this has prevented so far the introduction of elemental hydrogen into the energy sector to a large extent. Recent scientific and technological progress in handling hydrogen in chemically bound form as liquid organic hydrogen carrier (LOHC) supports the technological vision that a future hydrogen economy may work without handling large amounts of elemental hydrogen. LOHC systems are composed of pairs of hydrogen-lean and hydrogen-rich organic compounds that store hydrogen by repeated catalytic hydrogenation and dehydrogenation cycles. While hydrogen handling in the form of LOHCs allows for using the existing infrastructure for fuels, it also builds on the existing public confidence in dealing with liquid energy carriers. In contrast to hydrogen storage by hydrogenation of gases, such as CO$_{2}$ or N$_{2}$, hydrogen release from LOHC systems produces pure hydrogen after condensation of the high-boiling carrier compounds.This Account highlights the current state-of-the-art in hydrogen storage using LOHC systems. It first introduces fundamental aspects of a future hydrogen economy and derives therefrom requirements for suitable LOHC compounds. Molecular structures that have been successfully applied in the literature are presented, and their property profiles are discussed. Fundamental and applied aspects of the involved hydrogenation and dehydrogenation catalysis are discussed, characteristic differences for the catalytic conversion of pure hydrocarbon and nitrogen-containing LOHC compounds are derived from the literature, and attractive future research directions are highlighted.Finally, applications of the LOHC technology are presented. This part covers stationary energy storage (on-grid and off-grid), hydrogen logistics, and on-board hydrogen production for mobile applications. Technology readiness of these fields is very different. For stationary energy storage systems, the feasibility of the LOHC technology has been recently proven in commercial demonstrators, and cost aspects will decide on their further commercial success. For other highly attractive options, such as, hydrogen delivery to hydrogen filling stations or direct-LOHC-fuel cell applications, significant efforts in fundamental and applied research are still needed and, hopefully, encouraged by this Account

On the equivalence of geometric and descriptor representations of linear port-Hamiltonian systems

We prove a one-to-one correspondence between the geometric formulation of port-Hamiltonian (pH) systems defined by Dirac structures, Lagrange structures, maximal resistive structures, and external ports and a state-space formulation by means of port-Hamiltonian descriptor systems, i.e., differential algebraic equations (DAE) with inputs and outputs.Comment: 11 page