Magnetic calculations: from atomic to nano-scale

Tese de mestrado, Física (Física da Matéria Condensada e Nano-Materiais) Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2017Recently there as been a rising interest in using magnetic nanoparticles as a heat source for tumour therapy and also in thermal activated drug delivery, in a technique known as magnetic hyperthermia. Due to their biocompatibility and magnetic properties, iron oxides, as magnetite, have been considered promising materials for this technique. The coercivity of magnetic materials is an important parameter in magnetic hyperthermia providing a measure of the heat provided by the magnetic system. In this work, the coercivity of single nanoparticles is computed for structures with different geometry/composition using micromagnetic simulations. Ten ellipsoids of revolution with different major/minor axis ratio c=a ranging from 0.85 to 2.00 were considered. Also, four mix composed spherical structures of magnetite and maghemite with volume ratio ranging from 0.65 to 1.00 were simulated to evaluate the oxidation effect on the magnetic hyperthermia performance. The nanoparticle’s volume relevance was tested by comparing the results for three spherical structures, with the radius ranging from 7.5 to 13 nm. Most of the material parameters on which the micromagnetic simulations in this work depend upon were computed in advance through DFT calculations. The LDA+U method was explored as a possible improvement for the magnetite magnetic parameters calculation although there is no clear improvement in the results. Additionally, for a magnetite crystal, the magnetic parameters dependence with the lattice parameters were studied through the application of an uniaxial strain. In this study were considered nine crystalline structures under a lateral strain, ranging from - 3% to 3%. The obtained results shows little sensitivity of the system to small strains, in the sense that it does not induce an alteration of the magnetic behaviour. The results obtained from the micromagnetic simulations show less sensitivity of the nanoparticles performance to small axis ratio variations in the elongated structures with coercivity comparable with the sphere structure. Also, the results show that oxidation effects have a minor influence on the nanoparticles performance in magnetic hyperthermia. As expected for the range of variation considered, variations on the structure’s volume were found not relevant for the magnetic properties of the system.Recentemente tem havido um crescente interesse na utilização clínica de hipertermia magnética, como terapia para tratamento de tumores ou para administração de fármacos. Nesta técnica, nanopartículas magnéticas sob aplicação de um campo magnético externo alterno são utilizadas como fonte de calor. O calor libertado está associado ao trabalho realizado pelo campo externo na inversão da magnetização das nanopartículas e é proporcional à coercividade do sistema. A coercividade magnética é uma grandeza que quantifica a resistência de um sistema magnético à desmagnetização do mesmo. A geometria e composição dos sistemas magnéticos possuem um enorme impacto na coercividade dos mesmos, sendo importante compreender a influência destes parâmetros na coercividade. Pela sua biocompatibilidade e devido às suas propriedades magnéticas, óxidos de ferro como a magnetite estão entre os mais promissores materiais para aplicação terapêutica da hipertermia magnética. A magnetite é um material ferrimagnético descrito por uma rede cristalina fcc constituída por iões de ferro e oxigénio. Por oxidação a magnetite é susceptível de transformar-se em maghemite, um material que partilha as mesmas propriedades magnéticas. Quando descrita por uma rede cúbica a maghemite pode ser tratada como magnetite com deficiência de ferro (ou excesso de oxigénio). Neste trabalho foram calculados inicialmente, via DFT (escala atómica), os parâmetros necessários para descrever nanopartículas magnéticas de magnetite e /ou maghemite à escala nano com recurso à teoria micromagnética. Posteriormente foram realizadas simulações dinâmicas para estruturas elipsoidais com a recurso à equação de Landau-Lifshitz-Gilbert de forma a obter uma medida de coercividade para estas estruturas. Para a realização dos cálculos em DFT o código FPLO foi utilizado. A presença de electrões de valência 3d na estrutura cristalina dos compostos indicia que será melhor a utilização de LDA+U, um método eficaz no tratamento de electrões correlacionados. De forma a averiguar a eficácia do referido método no cálculo dos parâmetros pretendidos, o potencial efectivo U foi variado entre 0 e 7 eV para quatro simulações da estrutura cúbica da magnetite. Observou-se que o método não traz benefícios no cálculo do momento magnético do sistema e tende a diminuir o valor da constante de anisotropia cúbica (K1), o que pode acrescentar dificuldades no cálculo desta constante, caracteristicamente difícil de determinar devido ao seu diminuto valor. No entanto, este método permitiu a convergência do sistema para uma fase ferromagnética, permitindo fazer uma aproximação da constante de troca (J) via modelo Ising. Verifica-se que o valor desta constante se aproxima mais da estimativa teórica no quadro da teoria de campo médio, para o potencial efectivo de 4.5 eV. A dependência do momento magnético, de J e K1 com os parâmetros de rede a volume constante foi estudada através da imposição de tensão uniaxial na estrutura de magnetite. Para tal, foram consideradas nove estruturas com tensão lateral entre -3% e 3%, e no cálculo de J foi utilizado o método LDA+U com o potencial efectivo de 4.5 eV. Nos resultados obtidos verifica-se pouca sensibilidade do momento magnético e K1 para as variações consideradas nos parâmetros de rede, no último as variações observadas não alteram nem o sinal nem a ordem de grandeza do parâmetro. A constante de troca revelou-se mais sensível às alterações na rede cristalina sem, no entanto, haver alterações que induzam mudanças no comportamento magnético das estruturas nanométricas a considerar. A deformação da rede por aplicação da tensão uniaxial reduz a simetria da rede cristalina tendo sido necessária a construção de uma rede tetragonal para a descrição das estruturas sob tensão. Ao comparar os valores calculados para K1, J e Ms na rede cúbica e na rede tetragonal sem tensão aplicada verifica-se que existe coerência dos cálculos sendo os resultados coincidentes. Para K1, o valor obtido para as duas estruturas é próximo de valores publicados em cálculos semelhantes. A impossibilidade de usar a descrição cúbica para a maghemite no código utilizado para os cálculos em DFT, implicou a necessidade de utilizar uma rede cristalina com menor simetria, implicando um cálculo numericamente mais exigente. Não foi possível convergir o cálculo de K1 para esta estrutura, tendo sido obtidos apenas os parâmetros Ms e uma estimativa para J. Foram realizadas várias tentativas de relaxar uma estrutura com uma proporção de átomos ferro/oxigénio intermédia entre a magnetite e a maghemite mas sem sucesso, impedindo determinar a dependência deste parâmetro com a deficiência de ferro do composto. Relativamente a Ms, a relação entre os valores para os dois compostos é a esperada, tendo a maghemite um menor momento magnético por fórmula unitária. Este resultado é coerente com o défice de iões de ferro neste último composto. Uma vez que o défice engloba apenas os iões de ferro de uma das sub-redes ferrimagnéticas, o desequilíbrio entre as sub-redes é reduzido, conduzindo a um menor momento magnético total. Para a realização das simulações em micromagnetismo o software MagPar foi utilizado enquanto que a modelação geométrica das malhas foi efectuada previamente no software Gmsh. Uma vez que o sistema em estudo é de uma única nanopartícula com um único domínio magnético a definição clássica de coercividade magnética não é aplicável, no entanto uma medida de coercividade pode ser obtida pelo campo de nucleação (Hn) definido como o campo externo aplicado para qual é iniciada a inversão da magnetização do sistema. A dependência de Hn com o rácio entre os eixos maior/menor em elipsoides de revolução foi analisada para dez geometrias com rácios entre os 0.85 (geometria achatada) e 2.00 (geometria alongada). É observado que tanto para Hn, como a para a direcção de magnetização para o sistema relaxado, existe dependência com a geometria utilizada. Verifica-se para o caso esférico que o valor de Hn é um máximo local, o que pode ter como consequência uma diminuição no desempenho das nanopartículas na hipertermia magnética para pequenas variações/defeitos nas nanoestruturas. Verifica-se também para geometrias com o rácio entre os eixos do elipsoide próximo de 1.00 (caso esférico), a existência de um desvio na magnetização antes da inversão, que leva à redução do calor libertado pelas nanopartículas, durante a inversão da magnetização por aplicação de um campo externo. Conjuntamente, foram identificadas geometrias mais alongadas com Hn semelhante ao da esfera como escolhas mais apropriadas para as nanopartículas. Devido à oxidação, não é incomum a presença de uma camada de maghemite em nanopartículas de magnetite. Para analisar o impacto da oxidação no desempenho das nanopartículas foram simuladas quatro estruturas esféricas de igual volume compostas por núcleo de magnetite e uma camada de maghemite. As proporções entre os dois constituintes foram variadas tendo sido o rácio de volumes alterado entre 1.00 e 0.65 (magnetite maioritária). Os resultados obtidos indicam um fraco impacto da oxidação no campo de nucleação e consequentemente no desempenho das nanopartículas, havendo a diminuta diferença de 6 kAm para Hn entre uma esfera totalmente composta por magnetite e uma esfera composta por iguais proporções de magnetite e maghemite. Enquanto a dimensão das nanopartículas consideradas for inferior ao limite critico para existência, apenas de um domínio magnético, não deverá haver alteração no seu comportamento para variações de volume. De forma a testar se esta característica é verificada e para comparar o desempenho entre os dois tipos de malhas geradas, foram realizadas e comparadas simulações para três esferas de raios compreendidos entre 7.5 e 13 nm. Como esperado, não foi verificada nenhuma influência do volume no cálculo do campo de nucleação (dentro da incerteza associada)

The role of pressure-induced stacking faults on the magnetic properties of gadolinium

Experimental data show that under pressure, Gd goes through a series of structural transitions hcp to Sm-type (close-packed rhombohedral) to dhcp that is accompanied by a gradual decrease of the Curie temperature and magnetization till the collapse of a finite magnetization close to the dhcp structure. We explore theoretically the pressure-induced changes of the magnetic properties, by describing these structural transitions as the formation of fcc stackings faults. Using this approach, we are able to describe correctly the variation of the Curie temperature with pressure, in contrast to a static structural model using the hcp structure.Comment: Preprint (no peer-reviewed

Exploring magnetocaloric materials by ab-initio methods

This thesis explores the characterization of magnetocaloric materials from first-principles calculations, emphasizing entropy variation associated with the magnetocaloric effect. The study happens in the context of the search for new magnetocaloric materials to be applied in domestic magnetic refrigerators, as environmentally friendly and energy-efficient alternatives to conventional vapor-compression devices. The study involves benchmarking entropy calculations in systems like FeRh, which exhibits a first-order metamagnetic transition, and Gd, with a second-order ferromagnetic-paramagnetic transition. Different levels of approximations are examined and compared against experimental data, highlighting the need to distinguish between first-order and second-order transitions in the approach taken. The tests underscore the necessity of calculating vibrational and elastic properties or both phases to accurately calculate the entropy variation. This insight is applied in the study of Mn,.,Fe,.,NiSi,.,Al0.05, with results consistent with experimental data. Furthermore, the relationship between structural changes and magnetic properties is investigated, in particular for pressure-induced polymorphs in Gd and the phase transition in iSi,.,,AJ,.,. In the case of Gd, it was shown that variations in magnetic ordering temperature under pressure could be explained through a model based on the formation and accumulation of stacking faults. For the Mno.sl'eo.sNiSi,.,Al,.os system, the adoption of a magnetic composite model, in conjunction with experimental data, allowed to determine that the magnetostructural transition in these compounds is predominantly driven by the lattice subsystem. The results positively confirm the feasibility of using first-principles entropy estimates as an effective screening tool in high-throughput studies for magnetocaloric materials. A promising workflow is proposed, demonstrating potential in its initial results. Through comparison with experimental data, the derived routes offer valuable insights for the further refinement of workflow. This approach aims to enhance accuracy and systematically manage complex systems, highlighting a path forward for future advancements. Lastly, the introduction of a novel scaling scheme in Monte Carlo simulations enhancing accuracy across various temperatures, represents a potential advancement in the field of magnetic simulations

Exploring magnetocaloric materials by ab-initio methods

This thesis explores the characterization of magnetocaloric materials from first-principles calculations, emphasizing entropy variation associated with the magnetocaloric effect. The study happens in the context of the search for new magnetocaloric materials to be applied in domestic magnetic refrigerators,  as environmentally friendly and energy-efficient alternatives to conventional vapor-compression devices. The study involves benchmarking entropy calculations in systems like FeRh, which exhibits a first-order metamagnetic transition, and Gd, with a second-order ferromagnetic-paramagnetic transition. Different levels of approximations are examined and compared against experimental data, highlighting the need to distinguish between first-order and second-order transitions in the approach taken. The tests underscore the necessity of calculating vibrational and elastic properties for both phases to accurately calculate the entropy variation. This insight is applied in the study of Mn0.5Fe0.5NiSi0.9Al0.05, with results consistent with experimental data. Furthermore, the relationship between structural changes and magnetic properties is investigated, in particular for pressure-induced polymorphs in Gd and the phase transition in Mn0.5Fe0.5NiSi0.95Al0.05. In the case of Gd, it was shown that variations in magnetic ordering temperature under pressure could be explained through a model based on the formation and accumulation of stacking faults. For the Mn0.5Fe0.5NiSi0.95Al0.05 system, the adoption of a magnetic composite model, in conjunction with experimental data, allowed to determine that the magnetostructural transition in these compounds is predominantly driven by the lattice subsystem.  The results positively confirm the feasibility of using first-principles entropy estimates as an effective screening tool in high-throughput studies for magnetocaloric materials. A promising workflow is proposed, demonstrating potential in its initial results. Through comparison with experimental data, the derived routes offer valuable insights for the further refinement of the workflow. This approach aims to enhance accuracy and systematically manage complex systems, highlighting a path forward for future advancements. Lastly, the introduction of a novel scaling scheme in Monte Carlo simulations enhancing accuracy across various temperatures, represents a potential advancement in the field of magnetic simulations

Exploring magnetocaloric materials by ab-initio methods

This thesis explores the characterization of magnetocaloric materials from first-principles calculations, emphasizing entropy variation associated with the magnetocaloric effect. The study happens in the context of the search for new magnetocaloric materials to be applied in domestic magnetic refrigerators,  as environmentally friendly and energy-efficient alternatives to conventional vapor-compression devices. The study involves benchmarking entropy calculations in systems like FeRh, which exhibits a first-order metamagnetic transition, and Gd, with a second-order ferromagnetic-paramagnetic transition. Different levels of approximations are examined and compared against experimental data, highlighting the need to distinguish between first-order and second-order transitions in the approach taken. The tests underscore the necessity of calculating vibrational and elastic properties for both phases to accurately calculate the entropy variation. This insight is applied in the study of Mn0.5Fe0.5NiSi0.9Al0.05, with results consistent with experimental data. Furthermore, the relationship between structural changes and magnetic properties is investigated, in particular for pressure-induced polymorphs in Gd and the phase transition in Mn0.5Fe0.5NiSi0.95Al0.05. In the case of Gd, it was shown that variations in magnetic ordering temperature under pressure could be explained through a model based on the formation and accumulation of stacking faults. For the Mn0.5Fe0.5NiSi0.95Al0.05 system, the adoption of a magnetic composite model, in conjunction with experimental data, allowed to determine that the magnetostructural transition in these compounds is predominantly driven by the lattice subsystem.  The results positively confirm the feasibility of using first-principles entropy estimates as an effective screening tool in high-throughput studies for magnetocaloric materials. A promising workflow is proposed, demonstrating potential in its initial results. Through comparison with experimental data, the derived routes offer valuable insights for the further refinement of the workflow. This approach aims to enhance accuracy and systematically manage complex systems, highlighting a path forward for future advancements. Lastly, the introduction of a novel scaling scheme in Monte Carlo simulations enhancing accuracy across various temperatures, represents a potential advancement in the field of magnetic simulations

High-throughput compatible approach for entropy estimation in magnetocaloric materials : FeRh as a test case

Aiming to predict new materials for magnetic refrigeration from high-throughput calculations asks for an accurate, transferable, and resource-wise balanced approach. Here, we analyze the influence of various approximations on the calculation of key properties of magnetocaloric materials, while revisiting the well-known FeRh system for benchmarking our approach. We focus on the entropy change and its contributions from the electronic, lattice, and magnetic degrees of freedom. All approximations considered are based on first-principles methods and have been tested, and compared for FeRh. In particular, we find that in this context, the Debye approximation for the lattice entropy fails, due to the presence of soft phonon modes in the AFM phase. This approximation is frequently used in the literature as a simple alternative to full phonon calculations. Since soft modes are likely to occur also among promising magnetocaloric materials where structural transformations are common, the use of the Debye approximation should be discarded for these systems treatment. This leaves the calculations of the lattice contribution the most demanding task from the computational point of view, while the remaining contributions can be approximated using more efficient approaches. The entropy change AS shows a peak around 370 K, for which the total entropy change is given by 24.8 JK(-1) kg(-1) (Delta S-ele = 7.38, Delta S-lat = 7.05, Delta S-mag = 10.36 JK(-1) kg(-1)) in good agreement with previous theoretical and experimental findings

Realistic first-principles calculations of the magnetocaloric effect : applications to hcp Gd

We present an efficient computational approach to evaluate field-dependent entropy of magnetocaloric materials from ab-initio methods. The temperature dependence is reported for the entropy change, specific heat and magnetization for hcp Gd. To obtain optimal accuracy in the calculations, a mixed-scheme for magnetic Monte Carlo simulations is proposed and found to be superior to using pure quantum or classic statistics. It is demonstrated that lattice and magnetic contributions play a role in the entropy change and that the dominating contribution comes from the magnetic contribution. The total calculated entropy change agrees with measurements at room temperature. IMPACT STATEMENT Demonstration of the accuracy of ab-initio theory, coupled to statistical methods, for accurate calculations of the total entropy variation associated with the magnetic transition of Gd. Reproduction of experimental data of entropy change

Characterisation of microbial attack on archaeological bone

As part of an EU funded project to investigate the factors influencing bone preservation in the archaeological record, more than 250 bones from 41 archaeological sites in five countries spanning four climatic regions were studied for diagenetic alteration. Sites were selected to cover a range of environmental conditions and archaeological contexts. Microscopic and physical (mercury intrusion porosimetry) analyses of these bones revealed that the majority (68%) had suffered microbial attack. Furthermore, significant differences were found between animal and human bone in both the state of preservation and the type of microbial attack present. These differences in preservation might result from differences in early taphonomy of the bones. © 2003 Elsevier Science Ltd. All rights reserved