Επεξεργασία υδάτων και υγρών αποβλήτων για την απομάκρυνση μικρορύπων με χρήση νέων φωτοκαταλυτικών και ροφητικών υλικών

The main aim of the present doctoral thesis was to study removal of pharmaceutical mixtures from water and wastewater matrices, by using of adsorption and heterogeneous photocatalysis as two modern and eco-friendly techniques. Moreover, the main scope was the application of newly synthesized adsorptive and photocatalytic materials, biobased, or recyclable for that purpose, and testing of their reusage. In that line, this dissertation is separated into two parts. In the first part, three different types of synthesized materials are employed for the adsorption of various pharmaceutical cocktails from aqueous samples. A novel floating, polymer-supported CS-MEDSP zwitterionic derivative, based on CS, is suggested for the first time as a supportive polymer for the removal of a mixture of five anti-inflammatories from aqueous phase. The other group of adsorbents included orange peels-activated carbon materials, that are also for the first time used for the removal of the same group of NSAIDs, while the third group included bio-based chitosan/polyvinyl alcohol materials with an increasing amount of graphene oxide and reduced graphene oxide. The last synthesized materials are employed for the removal of pharmaceutical mixture of NSAIDs, antihypertensives and anti-epileptics. Based on above, the main objectives of the first part of the dissertation were to evaluate the adsorption efficiency of tested adsorbents for the simultaneous removal of certain mixtures from aqueous solutions, which included evaluating of pH effect, kinetic modeling, isotherms, temperature (with studying of thermodynamics of adsorption process), desorption and reusage of tested materials. In the second part of thesis was proposed heterogeneous photocatalysis with TiO2 as photocatalyst. In order to overcome issue of TiO2 that requires a post separation step when being used in suspension, two different supporting groups of materials are used to immobilize TiO2 and to apply them for photocatalytic degradation of antibiotics mixture from aqueous samples. The first prepared material, recycled poly(ethylene terephthalate) (PET) has been used and evaluated as a supporting polymer for Aeroxide P25 TiO2 immobilization. The other group included a novel polymer-supported nanocomposite graphene oxide (GO)–TiO2 films, based on poly(L-lactic acid), as one of the most exploited bioplastics worldwide. The selected mixture included 9 antibiotics and the main objectives were to evaluate kinetics of the antibiotic photocatalytic degradation and to test effectiveness of newly synthesized photocatalysts for the removal of tested mixtures from water and wastewater matrix. It was also evaluated influence of TiO2 loading on the surface of used materials by employing different concentrations of TiO2, and reuse of prepared photocatalysts. In the end, there were performed toxicity test (Daphnia toxicity test) of the treated mixture and mineralization studies. The composition and morphology of all tested materials were evaluated before and after proceeding of all experiments, while for detection of all compounds, a ultra high-performance and liquid chromatography–mass spectrometry system were utilized. All tested materials are a promising field for further exploration due to their low-cost, efficient and recyclable properties. Additional contributions of used adsorbents are benefits that they might give to circular economy, due to their bio-based nature and recycling abilities.Κύριος στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η μελέτη της απομάκρυνσης φαρμακευτικών μειγμάτων από υδατικά δείγματα, χρησιμοποιώντας την προσρόφηση και την ετερογενή φωτοκατάλυση ως δύο σύγχρονες και φιλικές προς το περιβάλλον τεχνικές. Επιπλέον, το κύριο αντικείμενο ήταν η εφαρμογή προσροφητικών και φωτοκαταλυτικών υλικών προσφάτως συντιθέμενων, βιοβασικών ή ανακυκλώσιμων για το σκοπό αυτό, και ο έλεγχος της επαναχρησιμοποίησής τους. Σε αυτή τη γραμμή, η παρούσα διατριβή χωρίζεται σε δύο μέρη. Στο πρώτο μέρος, χρησιμοποιούνται τρεις διαφορετικοί τύποι συνθετικών υλικών για την προσρόφηση διαφόρων φαρμακευτικών κοκτέιλ από υδατικά δείγματα. Ένα νέο πλωτό, υποστηριζόμενο από πολυμερές διπολικό παράγωγο CS-MEDSP, με βάση το CS, προτείνεται για πρώτη φορά ως υποστηρικτικό πολυμερές για την απομάκρυνση ενός μείγματος πέντε αντιφλεγμονωδών ουσιών από την υδατική φάση. Η άλλη ομάδα προσροφητικών περιελάμβανε υλικά ενεργού άνθρακα με φλούδες πορτοκαλιού, που χρησιμοποιούνται επίσης για πρώτη φορά για την αφαίρεση της ίδιας ομάδας ΜΣΑΦ, ενώ η τρίτη ομάδα περιελάμβανε υλικά βιολογικής βάσης χιτοζάνης/πολυβινυλικής αλκοόλης με αυξανόμενη ποσότητα γραφενίου οξείδιο και ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου. Τα τελευταία συντιθέμενα υλικά χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνση φαρμακευτικού μείγματος ΜΣΑΦ, αντιυπερτασικών και αντιεπιληπτικών. Με βάση τα παραπάνω, οι κύριοι στόχοι του πρώτου μέρους της διατριβής ήταν η αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας προσρόφησης ελεγμένων προσροφητικών για την ταυτόχρονη απομάκρυνση ορισμένων μιγμάτων από υδατικά διαλύματα, η οποία περιελάμβανε αξιολόγηση του επίδραση του pH, μοντελοποίηση κινητικής, ισόθερμες, θερμοκρασία (με μελέτη της θερμοδυναμικής της διαδικασίας προσρόφησης), της εκρόφησης και της επαναχρησιμοποίησης των ελεγμένων υλικών. Στο δεύτερο μέρος της διπλωματικής εργασίας προτάθηκε η ετερογενής φωτοκατάλυση με φωτοκαταλύτη TiO2. Προκειμένου να ξεπεραστεί το ζήτημα του TiO2 που απαιτεί ένα στάδιο μετά τον διαχωρισμό όταν χρησιμοποιείται σε εναιώρηση, δύο διαφορετικές υποστηρικτικές ομάδες υλικών χρησιμοποιούνται για την ακινητοποίηση του TiO2 και για την εφαρμογή τους για φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του μείγματος αντιβιοτικών από υδατικά δείγματα. Το πρώτο παρασκευασμένο υλικό, το ανακυκλωμένο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) (PET) έχει χρησιμοποιηθεί και αξιολογηθεί ως υποστηρικτικό πολυμερές για την ακινητοποίηση Aeroxide P25 TiO2. Η άλλη ομάδα περιελάμβανε ένα νέο νανοσύνθετο φιλμ οξειδίου του γραφενίου (GO)–TiO2 που υποστηρίζεται από πολυμερές, με βάση το πολυ(L-γαλακτικό οξύ), ως ένα από τα πλέον δημοφιλέστερα και υποσχόμενα βιοπροερχόμενα πολυμερή παγκοσμίως. Το επιλεγμένο μείγμα περιελάμβανε 9 αντιβιοτικά και οι κύριοι στόχοι ήταν η αξιολόγηση της κινητικής της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης των αντιβιοτικών και η δοκιμή αποτελεσματικότητας νεοσυντιθέμενων φωτοκαταλυτών για την απομάκρυνση των δοκιμασμένων μιγμάτων από τα υδατικά δείγματα. Αξιολογήθηκε επίσης η επίδραση της φόρτισης TiO2 στην επιφάνεια των χρησιμοποιούμενων υλικών χρησιμοποιώντας διαφορετικές συγκεντρώσεις TiO2 και επαναχρησιμοποίηση παρασκευασμένων φωτοκαταλυτών. Στο τέλος, διενεργήθηκε δοκιμή τοξικότητας (δοκιμή τοξικότητας Daphnia) του κατεργασμένου μείγματος και μελέτες ανοργανοποίησης. Η σύνθεση και η μορφολογία όλων των υλικών που δοκιμάστηκαν αξιολογήθηκαν πριν και μετά τη διεξαγωγή όλων των πειραμάτων, ενώ για την ανίχνευση όλων των ενώσεων χρησιμοποιήθηκε ένα εξαιρετικά υψηλής απόδοσης και υγρό σύστημα χρωματογραφίας-φασματομετρίας μάζας. Όλα τα ελεγμένα υλικά αποτελούν ένα πολλά υποσχόμενο πεδίο για περαιτέρω εξερεύνηση λόγω του χαμηλού κόστους, αλλά και του αποτελεσματικά ανακυκλώσιμου χαρακτήρα τους. Οι πρόσθετες συνεισφορές των χρησιμοποιημένων προσροφητικών είναι οφέλη που μπορεί να προσφέρουν στην κυκλική οικονομία, λόγω της βιολογικής φύσης τους και των δυνατοτήτων ανακύκλωσής τους