Evaluation of the Effect of Chemical or Enzymatic Synthesis Methods on Biodegradability of Polyesters

International audienceThis work compares the biodegradability of polyesters produced by an esterification reaction between glycerol and oleic di-acid (D 18:1) issued from green chemical pathways, via either classical thermo-chemical methods, or an enzymatic method using the immobilized lipase of Candida antartica B (Novozym 435). An elastomeric polymer synthesized by enzymatic catalysis is more biodegradable than an elastomeric thermo-chemical polyester synthesized by a standard chemical procedure. This difference lies in percentage of the dendritic motifs, in values of the degree of substitution, and certainly in cross-links inducing an hyper-branched structure less accessible to the lipolytic enzymes in a waste treatment plant. However, when the elastomeric polymer synthesized by enzymatic catalysis is processed at high temperature as required for certain industrial applications, it presents an identical rate of biodegradation than the chemical polyester. The advantages of the thermo-chemical methods are greater speed and lower cost. Enzymatic synthesis appears be suited to producing polyesters, devoid of metallic catalysts, which must be used without processing at high temperature to keep a high biodegradability

Valuation of bio-based monomers applied to the synthesis of new polyesters

L’industrie des matériaux plastiques, tout comme la majorité des secteurs d’activité, connaît aujourd’hui un nouvel engouement pour les matières premières d’origine renouvelable. Cette tendance s’inscrit dans une démarche de développement durable, aspirant à la fois à trouver des alternatives aux ressources d’origine fossile, mais aussi à concevoir des produits plus respectueux de l’environnement. Parmi les composés issus du monde végétal, il existe non seulement des biopolymères, mais également de nombreuses molécules pouvant être mises à profit en tant que monomères. C’est dans ce contexte de valorisation de la biomasse que se positionne ce travail de thèse. De nouveaux polyesters bio-sourcés ont été développés à partir d’un diacide carboxylique d’origine naturelle : l’acide (Z)-octadéc-9-ènedioïque (D18:1). Cette molécule est obtenue par oxydation enzymatique de l’extrémité alkyle de l’acide oléique. Afin de mettre en application certains principes de la chimie verte, les polymérisations ont été menées parpolycondensation en masse et catalysées par des composés organométalliques. Divers diols ont été polymérisés avec le D18:1, notamment des diols aliphatiques, aromatiques, phénoliques ou encore certains dianhydrohexitols bio-sourcés. De plus, la modification chimique du D18:1 a permis de compléter cette étude par la synthèse de polyesters linéaires entièrement issus de l’acide oléique. L’évaluation des caractéristiques physicochimiques des ces nouveaux matériaux a été effectuée, notamment en termes de masse molaire, de propriétés thermiques et rhéologiques. Des tests préliminaires de biodégradation ont permis de dégager une tendance positive. Cette propriété est un atout qui permettrait de substituer certains plastiques issus de la pétrochimie.Nowadays, plastic industry is infatuated with renewable raw materials, as the majority of the business sectors. This trend is in line with the approach of sustainable development, by trying to find alternatives for fossil resources, and by designing more environmentally friendly products. Among compounds coming from vegetable source, there are not only biopolymers, but also numerous molecules which can be used as monomers. This PhD work takes position in this context of biomass valuation. Newbio-based polyesters were developed from a natural carboxylic diacid: the (Z)-octadec-9-enedioic acid(D18:1). This molecule is obtained by enzymatic oxidation of the alkyl end of oleic acid. To apply some green chemistry principles, polymers were synthesized by bulk step-growth polymerization, with organometallic catalysts. Miscellaneous diols were polymerized with D18:1, specifically aliphatic, aromatic and phenolic diols or some bio-based dianhydrohexitols. Furthermore, chemical modifications of D18:1allowed to synthesize linear polyesters entirely based on oleic acid. This new materials were chemically and physically characterized, in terms of molar mass, thermal and rheological properties. The main interest of most of synthesized polyesters is their biodegradability. This advantage could allow these materials to substitute those coming from petrochemistry, in some specific fields of application

Free-surface oscillations control of high speed manipulated liquids

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Ecrire@LP : collaboration d’enseignants et de chercheurs autour de l’atelier rédactionnel en lycée professionnel

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Linguistique et enseignement du français : recherches au niveau du premier cycle (1969-70 - 1970-71)

Ce recueil est un travail d'équipe pour une équipe, un instrument d'échanges et de communications entre des enseignants unis par le désir de changer renseignement du français ; et sans doute, parce qu'il a circulé entre des gens qui se connaissent, qui se sont unis — ou affrontés —, qui se sont peu à peu forgé une problématique commune, sans doute parle-t-il souvent à demi-mot, par allusions. Nous aurions pu refaire, réécrire, polir ; les auteurs de ce livret ont préféré garder une forme un peu brute. Et, à mon sens, ils ont bien fait. Car ce qui est ici présenté est un texte inscrit dans une pratique, la pratique de l'enseignant du premier cycle ; ce qui est mis en cause, c'est un certain modèle pédagogique ; ce à quoi nous ne nous résignons pas, c'est à échanger une machine abstraite imposée contre une autre machine abstraite imposée, un formalisme contre un autre formalisme, fût-il paré des plumes des techniques modernes les plus avancées. Pour paraphraser un récent et remarquable article de Frédéric Gaussen (Le Monde, 7-8 novembre 1971) : introduire des mathématiques nouvelles, une linguistique moderne, certes : « mais qu'y auxa-t-il de profondément modifié si l'enseignement continue d'être dogmatique ? » Nous voulons que l'enfant manipule, apprivoise, critique — sans relâche — son langage, celui de ses proches, de la société dans laquelle il vit, découvre, seul, avec le maître, avec le mouvement scientifique contemporain, des hypothèses de fonctionnement, soit renvoyé aux faits, aux manipulations et par là, constamment, à la société qui l'entoure. Entreprise scandaleuse à beaucoup : l'enseignement du français étant depuis son introduction dans l'enseignement (c'est-àdire depuis Port-Royal) extrêmement politisé, lieu privilégié de toutes les idéologies, y toucher, c'est toucher à tous les tabous. Entreprise harassante : la pédagogie ayant été toujours soigneusement mise à l'écart du Second Degré, à l'Université, dans les concours, partout, rendue objet de dérision pour plus de sûreté ; chaque enseignant, nous tous, avons eu tout à apprendre. Mais entreprise passionnante : la théorie des linguistes se fait modèle pédagogique, se fait tout autre selon les milieux, les impératifs sociaux ; elle modifie, elle est modifiée ; elle est comme un révélateur et, en même temps, elle instruit. Entreprise enfin qui ne quitte jamais la pratique d'un pas ; l'enseignant use de la théorie, construit des modèles, analyse, certes ; mais encore plus, il a en charge soixante enfants qu'il doit suivre jour après jour, qu'il doit faire réussir à des examens souvent absurdes, qu'il doit faire progresser, comme on dit. Il ne risque pas de se perdre dans la rêverie.165 page

Novel aliphatic polyesters from an oleic acid based monomer. Synthesis, epoxidation, cross-linking and biodegradation

The synthesis of polymeric materials based on monomers from renewable feedstocks is a steadily growing field. New aliphatic polyesters derived from the 1,18-(Z)-octadec-9-enedioic acid (D18:1), a high oleic sunflower oil fatty acid derivative, and aliphatic diols of different molecular weight (from 1,3-propanediol to 1,12-dodecanediol) have been synthesized and characterized. The polymerization was undertaken by direct bulk polycondensation of a diacid with a diol, with or without a metal catalyst, leading to viscous liquid to solid semi-crystalline polyesters at room temperature, depending on the diol type. The molecular weights of polyesters ranged between 7000 and 20,000 g mol−1. The main attractive aspects of these polyesters are the renewable biomass origin of the diacid and the presence of double bonds on the polymer backbone (oleic acid derivative) allowing subsequent chemical modifications. The epoxidation of these double bonds was undertaken on the macromolecular chains to induce the photochemical cross-linking of the epoxide functions. Transparent and homogeneous cross-linked films were made by photo-polymerization of the epoxy units with less than 5% of extractible products. Enzymatic degradation of these polyesters (cross-linked) was poor over 8 weeks

Synthesis of Linear Polyesters from Monomers Based on 1,18-( Z )-Octadec-9-enedioic Acid and Their Biodegradability

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Strategies for synthesis of epoxy resins from oleic acid derived from food wastes

The use of biomass-sourced chemical feedstocks creates a conflict over land use between food and fuel/chemical production. Such conflict could be reduced by making use of the annual 1.3 Pg food waste resource. Oleic acid is available from seed oils such as pumpkin, grape, avocado and mango. Its esterification with diols 1,3-propanediol, resorcinol and orcinol was used to form diesters and the naturally occurring norspermidine was used to prepare a diamide, all under ambient conditions. These compounds were then epoxidized and polymerized. When esterification was followed by epoxidation and subsequent curing at elevated temperature with p-phenylenediamine or diethylenetriamine, hard insoluble resins were formed. When the sequence was changed such that the epoxidized oleic acid was first reacted with cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride and then esterified with orcinol and resorcinol, insoluble crosslinked polymers were also obtained

Chemical Sensors Based on New Polyamides Biobased on (Z) Octadec-9-Enedioic Acid and β-Cyclodextrin

International audienceThe synthesis of new biobased polyamides from different β-cyclodextrin monomers and the (Z) octadec-9-enedioic acid is investigated. The aim of this study is to design different sensors, having different sensibilities and selectivities to a set of various volatile organic compounds (VOC) relevant in the early detection of lung cancer. The sensors are obtained from the synthesized polyamides, using multiwalled carbon nanotubes as conductive nanofillers and a layer by layer process. The conductive polymer nanocomposites (CPC) designed from the heptakis-6-amino β-cyclodextrin and 6A,6D diamino β-cyclodextrin have a high affinity for polar protic solvents, while the CPC having a matrix based on 6A,6D diamino 2A-G,3A-G,6B,6C,6E,6F,6G nonadeca-O-benzyl-β-cyclodextrin develops hydrophobic interactions with nonpolar solvents. Due to a higher accessibility of cyclodextrin, the chemoresistive response of the hydrophilic linear polyamide CPC is larger than one of the hydrophilic branched polyamide CPC. As required, the VOC diffusion/desorption phenomenon is reversible for all the sensors