Preparación de nanopartículas y su aplicación en procesos catalíticos

Se consideran nanopartículas a los agregados de sustancias inorgánicas cuyo tamaño oscila entre 1 y 100 nm. Poseen un área superficial muy grande y sus propiedades físicas y químicas difieren a las del metal sólido. Hay que estabilizarlas cinética- y termodinámicamente por agentes protectores, la estabilización puede ser: electrostática, estérica, electroestérica y por ligandos orgánicos o disolventes. La obtención puede ser física (top-down) o química (bottom-up). Los métodos químicos más usados son: reducción química de una sal metálica, descomposición térmica, fotoquímica o sonoquímica de complejos de metales de valencia baja, reducción y desplazamiento del ligando en compuestos organometálicos, deposición del metal en fase vapor, síntesis electroquímica. Para caracterizar las nanopartículas obtenidas se pueden utilizar diversas técnicas, las más usadas son TEM, HRTEM y ED. Siguiendo los precedentes del grupo y la bibliografía, en este trabajo se han sintetizado nanopartículas de iridio por deshidrogenación de amoniaco-borano realizando un estudio a distintas temperaturas partiendo de compuestos dinucleares de iridio previamente sintetizados. Las nanopartículas obtenidas se han caracterizado por TEM y ED, llegando a la conclusión de que su tamaño es muy pequeño y por eso no es posible conocer el estado de oxidación en el que se encuentra el metal. Además se ha realizado un análisis por espectroscopía de emisión atómica en plasma ICP para conocer el porcentaje de iridio que contienen. También se les realizó un espectro infrarrojo ATR para comprobar que se había formado poliaminoborano en la deshidrogenación. Se ha estudiado la actividad catalítica de las nanopartículas en reacciones de oxidación de alcohol bencílico, realizando experiencias activándolas y sin activar, siendo las primeras más rápidas. Sería necesario encontrar unas condiciones de activación óptimas para poder llevar a cabo el proceso. Estas reacciones se siguieron por cromatografía de gases, con la optimización previa necesaria de las condiciones en el instrumento

Complejos de Osmio con Ligandos Carbeno N-Heterocíclicos: Preparación y Actividad Catalítica

Los metales 5d forman enlaces más fuertes que sus homólogos 4d con las moléculas típicamente implicadas en procesos catalíticos. Como resultado, los complejos de metales 5d han sido tradicionalmente usados para estudiar reacciones elementales implicadas en procesos catalizados por complejos relacionados de metales 4d. Rutenio ha sido uno de los elementos más importantes en catálisis homogénea durante la última década mientras que osmio ha sido escasamente investigado, en particular los complejos con ligandos carbeno N-heterocíclicos. A la vista de estos hechos, al inicio de la presente Memoria nos propusimos generar conocimiento en el ámbito de los complejos de osmio con ligandos NHC, mediante el estudio de reacciones elementales que fueran de interés en la química catalítica de rutenio y osmio, la caracterización de los compuestos resultantes y el descubrimiento de nuevos tipos de catalizadores, a ser posible más eficientes que los ya conocidos, para transformaciones orgánicas respetuosas con el medio ambiente. En esta Memoria se presenta la preparación y caracterización de nuevos y originales complejos catiónicos dihidruro-borilo y dihidruro-sililo de osmio(IV) estabilizados por un ligando NHC, [OsH2(BR2)(h6-p-cimeno)(IPr)]OTf y [OsH2(SiR3)(h6-p-cimeno)(IPr)]OTf, y revela una clara relación diagonal entre ellos, que se demuestra en su formación, reactividad hacia los grupos OH, estructura, comportamiento en disolución y tipo de enlace. Los complejos fenil y ciclohexilamido de osmio estabilizados con un ligando IPr pueden ser preparados vía intermedios amina y por reacción directa del catión bis(solvato) [Os(¿6-p-cimeno)(NCCH3)2(IPr)]2+ con aminas. A 100 ºC en tetrahidrofurano y en presencia de trazas de agua el ligando IPr del derivado ciclohexilamido sufre degradación, mediante la activación C¿C de un enlace isopropilo-arilo de uno de sus sustituyentes, para dar un sistema policíclico de tres anillos fusionados con un corazón Os¿NHC. El catión [Os(=CHPh)(NCCH3)4(IPr)]2+ intercambia el grupo alquilideno con propileno y etileno para dar especies etilideno y metilideno, respectivamente. La presencia de un sustituyente alquilo en el alquilideno aumenta su estabilidad. Así, mientras el primero de ellos es estable, el segundo lleva a cabo una cicloadición [2+2] con una nueva molécula de etileno para dar un intermedio metalaciclobutano, que evoluciona mediante ß-eliminación de hidrógeno y posterior eliminación reductora a un derivado ¿2-propileno. El acetonitrilo desplaza la olefina del complejo anterior, y el compuesto penta(solvato) resultante reacciona con alquinoles en alcoholes, para dar complejos alcoxialquenilcarbeno a través de intermedios alenilideno. Hemos descrito el catalizador de osmio más activo y versátil descrito hasta la fecha para la hidratación selectiva de nitrilos a amidas y el aislamiento y caracterización, mediante análisis de difracción de rayos X, de intermedios catalíticos llave Os(¿2-amidato). Los resultados presentados indican que el osmio es un elemento que debe tenerse en cuenta para el desarrollo de la metodología de préstamo de hidrógeno, dado que puede dar lugar a catalizadores más eficientes que aquellos basados en los metales tradicionales, en particular para algunas reacciones como las ¿-alquilaciones de fenilacetonitrilos y metil cetonas. En conclusión, hemos generado nuevo conocimiento mediante el estudio de reacciones estequeométricas elementales de interés en catálisis homogénea, la caracterización de compuestos nuevos y originales y el descubrimiento de catalizadores, más eficientes que los ya conocidos, para transformaciones orgánicas respetuosas con el medio ambiente

Preparación de Catalizadores de Osmio e Iridio para la Deshidrogenación de Líquidos Orgánicos Transportadores de Hidrógeno.

El trabajo realizado en esta tesis doctoral muestra la preparación de nuevos complejos de osmio e iridio estabilizados con el ligando 1,3-bis(6’-metil-2’-piridilimino)isoindolinato (BMePHI) y su actividad catalítica en reacciones de deshidrogenación de líquidos orgánicos transportadores de hidrógeno tales como aminas cíclicas y alcoholes primarios y secundarios, sin base y sin aceptor de hidrógeno.El impedimento estérico que resulta de la presencia de los grupos metilo en posiciones adyacentes a los átomos de nitrógeno de los anillos piridina del ligando BMePHI da lugar a modos de coordinación inusuales que dependen del precursor metálico y de las condiciones de reacción. De este modo, se han obtenido complejos mononucleares de osmio(II), osmio(IV) e iridio(III) con una coordinación κ2-Npy,Nimina del ligando polidentado y cationes bimetálicos homolépticos de osmio(II), osmio(IV) e iridio(III) y cationes dinucleares heterolépticos de osmio(IV)-iridio(III) con una coordinación µ-(κ2-Npy,Nimina)2. Los polihidruros de iridio-d4 y osmio-d2 activan el enlace C–H en la posición 4 del núcleo isoindolina permitiendo la formación de derivados dinucleares con una coordinación µ-(κ2-Npy,Nimina, κ2-C4iso,Npy) del ligando resultante BMePI. Algunos de estos compuestos han sido utilizados como catalizadores para la deshidrogenación de alcoholes y aminas sin base y sin aceptor de hidrógeno. La inclusión de un segundo fragmento metálico en la estructura del catalizador aumenta la actividad catalítica y no bloquea los centros nucleófilos del ligando, por lo que no es necesaria la adición de una base externa para la catálisis bimetálica.La molécula de HBMePHI se puede coordinar como ligando monodentado N-dador a precursores cloruro de rodio(I) e iridio(I) con diolefinas, permitiendo la obtención de especies plano-cuadradas mono- y dinucleares. La presencia de un grupo hidróxido en lugar de un ligando cloruro en el precursor metálico produce la desprotonación de la molécula HBMePHI. Las reacciones conducen a derivados binucleares con un ligando µ-Npy,Niso-BMePHI, que forma con los metales heterodimetalaciclos de ocho miembros. En 2-propanol y en presencia de bases fuertes, el esqueleto del ligando sufre diferentes degradaciones que dependen del centro metálico del precursor organometálico. El rodio favorece el ataque nucleofílico del disolvente a los grupos imino del ligando BMePHI, mientras que el iridio favorece la activación del enlace C–N en el anillo de cinco miembros de la isoindolina. Así, se obtiene una especie dinuclear de rodio y un complejo trinuclear de iridio, ambos sin precedente en la bibliografía.<br /

Osmium Catalysts for Acceptorless and Base-Free Dehydrogenation of Alcohols and Amines: Unusual Coordination Modes of a BPI Anion

A novel type of catalyst precursors for the dehydrogenation of hydrogen carriers based on organic liquids has been discovered. Complexes OsH6(PiPr3)2 (1) and OsH(OH)(CO)(PiPr3)2 (2) react with 1,3-bis(6'-methyl-2'-pyridylimino)isoindoline (HBMePI) to give OsH3{¿2-Npy,Nimine-(BMePI)}(PiPr3)2 (3) and OsH{¿2-Npy,Nimine-(BMePI)}(CO)(PiPr3)2 (4). The unprecedented ¿2-Npy,Nimine coordination mode of BMePI is thermodynamically preferred with Os(IV) and Os(II) metal fragments and allows for preparation of BMePI-based dinuclear metal cations. Treatment of OsH2Cl2(PiPr3)2 (5) with 0.5 equiv of HBMePI in the presence of KOtBu affords the chloride salt of the bis(osmium(IV)) dinuclear cation [{OsH3(PiPr3)2}2{µ-(¿2-Npy,Nimine)2-BMePI}]+ (6). Related homoleptic bis(osmium(II)) complexes have been also synthesized. Complex 4 reacts with the bis(solvento) [OsH(CO){¿1-O-[OCMe2]2}(PiPr3)2]BF4 to give [{OsH(CO)(PiPr3)2}2{µ-(¿2-Npy,Nimine)2-BMePI}]BF4 (7), whereas the addition of 0.5 equiv of HBMePI to {OsCl(¿6-C6H6)}2(µ–Cl)2 (8) affords [{OsCl(¿6-C6H6)}2{µ-(¿2-Npy,Nimine)2-BMePI}]Cl (9). The reactions of 4 with 8 and {OsCl(¿6-p-cymene)}2(µ–Cl)2 (10) lead to the heteroleptic cations [(PiPr3)2(CO)HOs{µ-(¿2-Npy,Nimine)2-BMePI}OsCl(¿6-arene)]+ (arene = C6H6 (11), p-cymene (12)). The electronic structrure and electrochemical properties of the dinuclear complexes were also studied. Complexes 3 and 4 are efficient catalyst precursors for the acceptorless and base-free dehydrogenation of secondary and primary alcohols and cyclic and lineal amines. The primary alcohols afford aldehydes. The amount of H2 released per gram of heterocycle depends upon the presence of a methyl group adjacent to the nitrogen atom, the position of the nitrogen atom in the heterocycle, and the size of the heterocycle

New genetic loci link adipose and insulin biology to body fat distribution.

Body fat distribution is a heritable trait and a well-established predictor of adverse metabolic outcomes, independent of overall adiposity. To increase our understanding of the genetic basis of body fat distribution and its molecular links to cardiometabolic traits, here we conduct genome-wide association meta-analyses of traits related to waist and hip circumferences in up to 224,459 individuals. We identify 49 loci (33 new) associated with waist-to-hip ratio adjusted for body mass index (BMI), and an additional 19 loci newly associated with related waist and hip circumference measures (P < 5 × 10(-8)). In total, 20 of the 49 waist-to-hip ratio adjusted for BMI loci show significant sexual dimorphism, 19 of which display a stronger effect in women. The identified loci were enriched for genes expressed in adipose tissue and for putative regulatory elements in adipocytes. Pathway analyses implicated adipogenesis, angiogenesis, transcriptional regulation and insulin resistance as processes affecting fat distribution, providing insight into potential pathophysiological mechanisms

Pseudomonas aeruginosa antibiotic susceptibility profiles, genomic epidemiology and resistance mechanisms: a nation-wide five-year time lapse analysisResearch in context

Summary: Background: Pseudomonas aeruginosa healthcare-associated infections are one of the top antimicrobial resistance threats world-wide. In order to analyze the current trends, we performed a Spanish nation-wide high-resolution analysis of the susceptibility profiles, the genomic epidemiology and the resistome of P. aeruginosa over a five-year time lapse. Methods: A total of 3.180 nonduplicated P. aeruginosa clinical isolates from two Spanish nation-wide surveys performed in October 2017 and 2022 were analyzed. MICs of 13 antipseudomonals were determined by ISO-EUCAST. Multidrug resistance (MDR)/extensively drug resistance (XDR)/difficult to treat resistance (DTR)/pandrug resistance (PDR) profiles were defined following established criteria. All XDR/DTR isolates were subjected to whole genome sequencing (WGS). Findings: A decrease in resistance to all tested antibiotics, including older and newer antimicrobials, was observed in 2022 vs 2017. Likewise, a major reduction of XDR (15.2% vs 5.9%) and DTR (4.2 vs 2.1%) profiles was evidenced, and even more patent among ICU isolates [XDR (26.0% vs 6.0%) and DTR (8.9% vs 2.6%)] (p < 0.001). The prevalence of Extended-spectrum β-lactamase/carbapenemase production was slightly lower in 2022 (2.1%. vs 3.1%, p = 0.064). However, there was a significant increase in the proportion of carbapenemase production among carbapenem-resistant strains (29.4% vs 18.1%, p = 0.0246). While ST175 was still the most frequent clone among XDR, a slight reduction in its prevalence was noted (35.9% vs 45.5%, p = 0.106) as opposed to ST235 which increased significantly (24.3% vs 12.3%, p = 0.0062). Interpretation: While the generalized decrease in P. aeruginosa resistance, linked to a major reduction in the prevalence of XDR strains, is encouraging, the negative counterpart is the increase in the proportion of XDR strains producing carbapenemases, associated to the significant advance of the concerning world-wide disseminated hypervirulent high-risk clone ST235. Continued high-resolution surveillance, integrating phenotypic and genomic data, is necessary for understanding resistance trends and analyzing the impact of national plans on antimicrobial resistance. Funding: MSD and the Instituto de Salud Carlos III, Ministerio de Ciencia e Innovación and Unión Europea—NextGenerationEU