High modulus regenerated cellulose fibers spun from a low molecular weight microcrystalline cellulose solution

We have developed a novel process to convert low molecular weight microcrystalline cellulose into stiff regenerated cellulose fibers using a dry-jet wet fiber spinning process. Highly aligned cellulose fibers were spun from optically anisotropic microcrystalline cellulose/1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate (EMImDEP) solutions. As the cellulose concentration increased from 7.6 to 12.4 wt %, the solution texture changed from completely isotropic to weakly nematic. Higher concentration solutions (>15 wt %) showed strongly optically anisotropic patterns, with clearing temperatures ranging from 80 to 90 °C. Cellulose fibers were spun from 12.4, 15.2, and 18.0 wt % cellulose solutions. The physical properties of these fibers were studied by scanning electron microscopy (SEM), wide angle X-ray diffraction (WAXD), and tensile testing. The 18.0 wt % cellulose fibers, with an average diameter of ∼20 μm, possessed a high Young’s modulus up to ∼22 GPa, moderately high tensile strength of ∼305 MPa, as well as high alignment of cellulose chains along the fiber axis confirmed by X-ray diffraction. This process presents a new route to convert microcrystalline cellulose, which is usually used for low mechanical performance applications (matrix for pharmaceutical tablets and food ingredients, etc.) into stiff fibers which can potentially be used for high-performance composite materials

Development and characterization of green composites from bio-based polyethylene and peanut shell

This is the accepted version of the following article: Garcia-Garcia, D., Carbonell-Verdu, A., Jordá-Vilaplana, A., Balart, R. and Garcia-Sanoguera, D. (2016), Development and characterization of green composites from bio-based polyethylene and peanut shell. J. Appl. Polym. Sci. 43940 doi: 10.1002/app.43940, which has been published in final form at http://dx.doi.org/10.1002/app.43940[EN] In the present work, different compatibilizers, namely polyethylene-graft-maleic anhydride (PE-g-MA), polypropylene-graftmaleic anhydride (PP-g-MA), and polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene-graft-maleic anhydride (SEBS-g-MA) were used on green composites derived from biobased polyethylene and peanut shell (PNS) flour to improve particle polymer interaction. Composites of high-density polyethylene/peanut shell powder (HDPE/PNS) with 10 wt % PNS flour were compatibilized with 3 wt % of the abovementioned compatibilizers. As per the results, PP-g-MA copolymer lead to best optimized properties as evidenced by mechanical characterization. In addition, best particle matrix interface interactions with PP-g-MA were observed by scanning electron microscopy (SEM). Subsequently HDPE/PNS composites with varying PNS flour content in the 5 30 wt % range with PP-g-MA compatibilizer were obtained by melt extrusion and compounding followed by injection molding and were characterized by mechanical, thermal, and morphological techniques. The results showed that PNS powder, leads to an increase in mechanical resistant properties (mainly, flexural modulus, and strength) while a decrease in mechanical ductile properties, that is, elongation at break and impact absorbed energy is observed with increasing PNS flour content. Furthermore, PNS flour provides an increase in thermal stability due to the natural antioxidant properties of PNS. In particular, composites containing 30 wt % PNS powder present a flexural strength 24% and a flexural modulus 72% higher than the unfilled polyethylene and the thermo-oxidative onset degradation temperature is increased from 232 8C up to 2548C thus indicating a marked thermal stabilization effect. Resultant composites can show a great deal of potential as base materials for wood plastic composites.This research was supported by the Ministry of Economy and Competitiveness -MINECO, Ref: MAT2014-59242-C2-1-R. Authors also thank to "Conselleria d'Educacio, Cultura i Esport" - Generalitat Valenciana, Ref: GV/2014/008 for financial support. A. Carbonell-Verdu wants to thank Universitat Politecnica de Valencia for financial support through an FPI grant. D. Garcia-Garcia wants to thanks the Spanish Ministry of Education, Culture and Sports for the financial support through an FPU grant (FPU13/06011).García García, D.; Carbonell Verdú, A.; Jorda-Vilaplana, A.; Balart Gimeno, RA.; García Sanoguera, D. (2016). Development and characterization of green composites from bio-based polyethylene and peanut shell. Journal of Applied Polymer Science. 133(37):1-12. https://doi.org/10.1002/APP.43940S1121333

Mechanical recycling of polylactide, upgrading trends and combination of valorization techniques

The upcoming introduction of polylactides in the fractions of polymer waste encourages technologists to ascertain its valorization at the best quality conditions. Mechanical recycling of PLA represents one of the most cost-effective methodologies, but the recycled materials are usually directed to downgraded applications, due to the inherent thermomechanical degradation affecting its mechanical, thermal and rheological performance. In this review, the current state of mechanical recycling of PLA is reported, with special emphasis on a multi-scale comparison among different studies. Additionally, the applications of physical and chemical upgrading strategies, as well as the chances to blend and/ or composite recycled PLA are considered. Moreover, the different valorization techniques that can be combined to optimize the value of PLA goods along its life cycle are discussed. Finally, a list of different opportunities to nurture the background of the mechanical recycling of PLA is proposed, in order to contribute to the correct waste management of PLA wastes

Κατασκευή και μελέτη σύνθετων υλικών φιλικών προς το περιβάλλον

The aim of the present thesis is to explore sustainable low cost environmentally friendly composite materials. It is a step by step experimental research. Firstly, taking under consideration the so far commercial available non-organic materials used as reinforcement and the petroleum based resins used as matrices, composite materials were fabricated and mechanically characterized. Different components in micro- and nano- scale were combined. Afterwards, the non-organic materials used as reinforcements were substituted by different types of non conventional natural-based fillers. The fillers (corn starch and olive pit granules) were in powder form, derived from agricultural local resources and additionally flax fabric used to produce laminated composites. All the semi-green epoxy composites were characterized by means of three-point bending testing. Moreover, the manufactured composites were induced in several sources of damage and their residual properties were extensively investigated. Since, conventional and semi-green composite materials were fabricated and experimentally investigated, the final objective of the present thesis was to produce novel green composites materials by substituting the petroleum-based epoxy resin with a biodegradable derived from natural resources biopolyester. In order to accomplish this target, polylactic acid (PLA) was combined with olive pits in powder form at different concentrations. Olive pits, is almost unknown non-traditional filler to composites, obtained during the oil extraction process. In order to successfully accomplish this part of research, experiments were taken place in France at the CMGD (Centre des Matériaux de Grande Diffusion) Institute of the École Nationale Supérieure des Mines d’ Alés, under the guidance of Prof. A. Bergeret within the framework of research cooperation with the main supervisor of this thesis, Prof. G. Papanicolaou. The most important feature of the present green composites is their satisfactory mechanical and thermal performance in combination with their complete biodegradability. The PLA/olive pit composites could be applied to various components with moderate strength such as automotive interiors, interior building applications, durable goods, serviceware and food packaging material The aim of this part of the study was to investigate the effect of three types of olive pit powder at different weights fractions on the physical and mechanical properties of polylactide (PLA) matrix composites. Different PLA/ olive pits powder composites were manufactured by extrusion and injection molding. A comparative study between the different composites was made in order to investigate the matrix-filler interactions, occurring between the PLA and olive pit granules and their overall physical, mechanical and thermomechanical properties were investigated by means of TGA, FT-IR, DSC, SEM, flexural and uni-axial tensile testing. Finally, theoretical predictive models were applied in most of the composite materials manufactured in the present work. These models making use of minimal number of experimental results can satisfactorily predict the residual properties of damaged materials, irrespectively of the type of the material investigated and the damage source.A general conclusion is that a totally green composite with useful properties and applications is a promising target for the humanity and the planet survivability.Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η κατασκευή και μελέτη συνθέτων υλικών χαμηλού κόστους ενισχυμένων με φυσικά υλικά, φιλικά προς το περιβάλλον. Η επίτευξη αυτού του στόχου πραγματοποιήθηκε σταδιακά. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε μια εκτεταμένη μελέτη διαφορετικών συνθέτων υλικών τα οποία ήταν εξ’ ολοκλήρου κατασκευασμένα από ανόργανα και συνθετικά υλικά. Γι’ αυτό το σκοπό κατασκευάστηκαν και μελετήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες συνθέτων υλικών που έχουν ως μήτρα μια εμπορικά διαθέσιμη πετροχημική εποξειδική ρητίνη. Η εποξειδική ρητίνη ενισχύθηκε με ανόργανα υλικά σε μικρο- (συμπαγή και κενά σφαιρίδια γυαλίου) και νανο- (νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος) διαστάσεις.Το επόμενο στάδιο της πειραματικής μελέτης στα πλαίσια εκπόνησης της διατριβής αυτής, ήταν η κατασκευή και χαρακτηρισμός, ως προς την μηχανική τους συμπεριφορά, συνθέτων υλικών πολυμερικής εποξειδικής μήτρας ενισχυμένης με διαφορετικού τύπου φυσικές ενισχύσεις και περιεκτικότητες. Οι φυσικές ενισχύσεις που επιλέχθηκαν να μελετηθούν ήταν τόσο σε μορφή κόκκων και μικρο-ινών, όσο και σε μορφή υφάσματος. Επιπλέον, κατασκευάστηκαν πολύστρωτα σύνθετα υλικά χρησιμοποιώντας για τις διάφορες στρώσεις ύφασμα από ίνες λιναριού. Τα πολύστρωτα σύνθετα υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες, υποβλήθηκαν σε θερμική κόπωση και υπέστησαν κρούση χαμηλής ενέργεια. Οι εναπομένουσες μηχανικές ιδιότητες των υλικών αυτών μελετήθηκαν τόσο πειραματικά όσο και θεωρητικά. Ο απώτερος στόχος αυτής της διδακτορικής διατριβής ήταν να γίνει η δυνατή η κατασκευή συνθέτων υλικών τα οποία να είναι πλήρως βιοδιασπώμενα και φιλικά προς το περιβάλλον. Για το σκοπό αυτό, το τρίτο και τελευταίο στάδιο της έρευνας που διεξήχθη στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, ήταν η κατασκευή εξολοκλήρου φυσικών συνθέτων υλικών έχοντας ως μήτρα ένα βιοδιασπώμενο πολυεστέρα φυτικής προέλευσης, το πολύ (γαλακτικό οξύ), ενισχυμένο με σκόνη από κόκκους ελαιοπυρήνα. Ο ξηρός ελαιοπυρήνας που χρησιμοποιήθηκε, αποτελεί μέρος των αποβλήτων που προκύπτουν από την διαδικασία παραγωγής ελαιολάδου. Ο ελαιοπυρήνας σε αυτή την μορφή έχοντας μηδαμινό κόστος απαντάται σε εξαιρετικά μεγάλες ποσότητες και σε σημαντικό ποσοστό εναποτίθεται στους περιβάλλοντα χώρους των μονάδων παραγωγής του ελαιολάδου. Η ερευνητική εργασία που σχετίζεται με αυτό το αντικείμενο του διδακτορικού έλαβε χώρα στην Γαλλία στο École Nationale Supérieure des Mines d’ Alés, στο ερευνητικό ινστιτούτο CMGD (Centre des Matériaux de Grande Diffusion) υπό την επίβλεψη της καθηγήτριας A. Bergeret, στα πλαίσια ερευνητικής συνεργασίας του επιβλέποντα καθηγητή Γ. Παπανικολάου και της ερευνητικής του ομάδας. Αφού ολοκληρώθηκε ο χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων της ενισχυτικής φάσης, στη συνέχεια κατασκευάστηκαν σύνθετα υλικά μήτρας PLA ενισχυμένα με τους κόκκους ελαιοπυρήνα σε διαφορετικές περιεκτικότητες. Η προετοιμασία των σύνθετων αυτών υλικών πραγματοποιήθηκε σε δύο στάδια. Αρχικά έγινε μια πρώτη μορφοποίηση με εξώθηση (extrusion). Τα σύνθετα υλικά που προέκυψαν από την εξώθηση που ήταν στη μορφή δισκίων (pellets) χαρακτηρίστηκαν και αυτά με διάφορες τεχνικές (WAXD, DSC, TGA). Τα σύνθετα υλικά υπό μορφή δισκίων για να αποκτήσουν την τελική τους μορφή ως δοκίμια κατάλληλα για μηχανικές δοκιμές κατά τα πρότυπα ISO 527, μορφοποιήθηκαν με έγχυση (Injection molding). Τα σύνθετα υλικά στην τελική τους μορφή χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές (WAXD, DSC, TGA), έγινε χαρακτηρισμός των μηχανικών τους ιδιοτήτων και μορφολογική παρατήρηση των επιφανειών τους ύστερα από την μηχανική τους αστοχία (SEM). Τέλος, σε πολλά από τα σύνθετα υλικά που κατασκευάστηκαν και μελετήθηκαν πειραματικά, εφαρμόστηκαν διαφορετικά ημιεμπειρικά μοντέλα ανάλυσης και πρόβλεψης της μηχανικής τους συμπεριφοράς