Application de la validation de données dynamiques au suivi de performance d'un procédé

La qualité des mesures permettant de suivre l'évolution de procédés chimiques ou pétrochimiques peut affecter de manière significative leur conduite. Malheureusement, toute mesure est entachée d'erreur. Les erreurs présentes dans les données mesurées peuvent mener à des dérives significatives dans la conduite du procédé, ce qui peut avoir des effets néfastes sur la sécurité du procédé ou son rendement. La validation de données est une tâche très importante car elle transforme l'ensemble des données disponibles en un jeu cohérent de valeurs définissant l'état du procédé. La validation de données permet de corriger les mesures, d'estimer les valeurs des variables non mesurées et de calculer les incertitudes a posteriori de toutes les variables. À l'échelle industrielle, elle est régulièrement appliquée à des procédés fonctionnant en continu, représentés par des modèles stationnaires. Cependant, pour le suivi de phénomènes transitoires, les algorithmes de validation stationnaires ne sont plus efficaces. L'étude abordée dans le cadre de cette thèse est l'application de la validation de données dynamiques au suivi des performances des procédés chimiques.L'algorithme de validation de données dynamiques développé dans le cadre de cette thèse, est basé sur une résolution simultanée du problème d'optimisation et des équations du modèle. Les équations différentielles sont discrétisées par une méthode des résidus pondérés : les collocations orthogonales. L'utilisation de la méthode des fenêtres de temps mobiles permet de conserver un problème de dimension raisonnable. L'algorithme d'optimisation utilisé est un algorithme « Successive Quadratic Programming » à point intérieur. L'algorithme de validation de données dynamiques développé a permis la réduction de l'incertitude des estimées.Les exemples étudiés sont présentés du plus simple au plus complexe. Les premiers modèles étudiés sont des cuves de stockages interconnectées. Ce type de modèle est composé uniquement de bilans de matière. Les modèles des exemples suivants, des réacteurs chimiques, sont composés des bilans de matière et de chaleur. Le dernier modèle étudié est un ballon de séparation liquide vapeur. Ce dernier est composé de bilans de matière et de chaleur couplés à des phénomènes d'équilibre liquide-vapeur.L'évaluation de la matrice de sensibilité et du calcul des variances a posteriori a été étendue aux procédés représentés par des modèles dynamiques. Son application a été illustrée par plusieurs exemples. La modification des paramètres de fenêtre de validation influence la redondance dans celle-ci et donc le facteur de réduction de variances a posteriori. Les développements proposés dans ce travail offrent donc un critère rationnel de choix de la taille de fenêtre pour les applications de validation de données dynamiques.L'intégration d'estimateurs alternatifs dans l'algorithme permet d'en augmenter la robustesse. En effet, ces derniers permettent l'obtention d'estimées non-biaisées en présence d'erreurs grossières dans les mesures.Organisation de la thèse :La thèse débute par un chapitre introductif présentant le problème, les objectifs de la recherche ainsi que le plan du travail.La première partie de la thèse est consacrée à l'état de l'art et au développement théorique d'une méthode de validation de données dynamiques. Elle est organisée de la manière suivante : -Le premier chapitre est consacré à la validation de données stationnaires. Il débute en montrant le rôle joué par la validation de données dans le contrôle des procédés. Les différents types d'erreurs de mesure et de redondances sont ensuite présentés. Différentes méthodes de résolution de problèmes stationnaires linéaires et non linéaires sont également explicitées. Ce premier chapitre se termine par la description d'une méthode de calcul des variances a posteriori.-Dans le deuxième chapitre, deux catégories des méthodes de validation de données dynamiques sont présentées : les méthodes de filtrage et les méthodes de programmation non-linéaire. Pour chaque type de méthode, les principales formulations trouvées dans la littérature sont exposées avec leurs principaux avantages et inconvénients.-Le troisième chapitre est consacré au développement théorique de l'algorithme de validation de données dynamiques mis au point dans le cadre de cette thèse. Les différents choix stratégiques effectués y sont également présentés. L'algorithme choisi se base sur une formulation du problème d'optimisation comprenant un système d'équations algébro-différentielles. Les équations différentielles sont discrétisées au moyen d'une méthode de collocations orthogonales utilisant les polynômes d'interpolation de Lagrange. Différentes méthodes de représentation des variables d'entrée sont discutées. Afin de réduire les coûts de calcul et de garder un problème d'optimisation résoluble, la méthode des fenêtres de temps mobiles est utilisée. Un algorithme « Interior Point Sucessive Quadratic Programming » est utilisé afin de résoudre de manière simultanée les équations différentielles discrétisées et les équations du modèle. Les dérivées analytiques du gradient de la fonction objectif et du Jacobien des contraintes sont également présentées dans ce chapitre. Pour terminer, un critère de qualité permettant de comparer les différentes variantes de l'algorithme est proposé.-Cette première partie se termine par le développement d'un algorithme original de calcul des variances a posteriori. La méthode développée dans ce chapitre est similaire à la méthode décrite dans le premier chapitre pour les procédés fonctionnant de manière stationnaire. Le développement est réalisé pour les deux représentations des variables d'entrée discutées au chapitre 3. Pour terminer le chapitre, cette méthode de calcul des variances a posteriori est appliquée de manière théorique sur un petit exemple constitué d'une seule équation différentielle et d'une seule équation de liaison.La seconde partie de la thèse est consacrée à l'application de l'algorithme de validation de données dynamiques développé dans la première partie à l'étude de plusieurs cas. Pour chacun des exemples traités, l'influence des paramètres de l'algorithme sur la robustesse, la facilité de convergence et la réduction de l'incertitude des estimées est examinée. La capacité de l'algorithme à réduire l'incertitude des estimées est évaluée au moyen du taux de réduction d'erreur et du facteur de réduction des variances.-Le premier chapitre de cette deuxième partie est consacré à l'étude d'une ou plusieurs cuves de stockage à niveau variable, avec ou sans recyclage de fluide. Ce premier cas comporte uniquement des bilans de matière.- Le chapitre 6 examine le cas d'un réacteur à cuve agitée avec échange de chaleur. L'exemple traité dans ce chapitre est donc constitué de bilans de matière et d'énergie.-L'étude d'un ballon flash au chapitre 7 permet de prendre en compte les équilibres liquide-vapeur.- Le chapitre 8 est consacré aux estimateurs robustes dont la performance est comparée pour les exemples étudiés aux chapitres 5 et 6.La thèse se termine par un chapitre consacré à la présentation des conclusions et de quelques perspectives futures

Diagnosis of Non-Celiac Gluten Sensitivity (NCGS): The Salerno Experts' Criteria

Non-Celiac Gluten Sensitivity (NCGS) is a syndrome characterized by intestinal and extra-intestinal symptoms related to the ingestion of gluten-containing food, in subjects that are not affected by either celiac disease or wheat allergy. Given the lack of a NCGS biomarker, there is the need for standardizing the procedure leading to the diagnosis confirmation. In this paper we report experts’ recommendations on how the diagnostic protocol should be performed for the confirmation of NCGS. A full diagnostic procedure should assess the clinical response to the gluten-free diet (GFD) and measure the effect of a gluten challenge after a period of treatment with the GFD. The clinical evaluation is performed using a self-administered instrument incorporating a modified version of the Gastrointestinal Symptom Rating Scale. The patient identifies one to three main symptoms that are quantitatively assessed using a Numerical Rating Scale with a score ranging from 1 to 10. The double-blind placebo-controlled gluten challenge (8 g/day) includes a one-week challenge followed by a one-week washout of strict GFD and by the crossover to the second one-week challenge. The vehicle should contain cooked, homogeneously distributed gluten. At least a variation of 30% of one to three main symptoms between the gluten and the placebo challenge should be detected to discriminate a positive from a negative result. The guidelines provided in this paper will help the clinician to reach a firm and positive diagnosis of NCGS and facilitate the comparisons of different studies, if adopted internationally

Diagnosis of Non-Celiac Gluten Sensitivity (NCGS)

Non-Celiac Gluten Sensitivity (NCGS) is a syndrome characterized by intestinal and extra-intestinal symptoms related to the ingestion of gluten-containing food, in subjects that are not affected by either celiac disease or wheat allergy. Given the lack of a NCGS biomarker, there is the need for standardizing the procedure leading to the diagnosis confirmation. In this paper we report experts’ recommendations on how the diagnostic protocol should be performed for the confirmation of NCGS. A full diagnostic procedure should assess the clinical response to the gluten-free diet (GFD) and measure the effect of a gluten challenge after a period of treatment with the GFD. The clinical evaluation is performed using a self-administered instrument incorporating a modified version of the Gastrointestinal Symptom Rating Scale. The patient identifies one to three main symptoms that are quantitatively assessed using a Numerical Rating Scale with a score ranging from 1 to 10. The double-blind placebo-controlled gluten challenge (8 g/day) includes a one-week challenge followed by a one-week washout of strict GFD and by the crossover to the second one-week challenge. The vehicle should contain cooked, homogeneously distributed gluten. At least a variation of 30% of one to three main symptoms between the gluten and the placebo challenge should be detected to discriminate a positive from a negative result. The guidelines provided in this paper will help the clinician to reach a firm and positive diagnosis of NCGS and facilitate the comparisons of different studies, if adopted internationally

Subpicosecond exciton dynamics in polyfluorene films from experiment and microscopic theory

The authors acknowledge financial support from the UK EPSRC (Grants EP/E065066/1, EP/E062636/1, EP/J009318/1 and EP/J009019/1), from the EPSRC Scottish Centre for Doctoral training in Condensed Matter Physics and from the European Union Seventh Framework Programme under Grant Agreement 321305.Electronic energy transfer (EET) in organic materials is a key mechanism that controls the efficiency of many processes, including light harvesting antennas in natural and artificial photosynthesis, organic solar cells, and biological systems. In this paper we have examined EET in solid-state thin-films of polyfluorene, a prototypical conjugated polymer, with ultrafast photoluminescence experiments and theoretical modeling. We observe EET occurring on a 680 ± 300 fs time scale by looking at the depolarisation of photoluminescence. An independent, predictive microscopic theoretical model is built by defining 125 000 chromophores containing both spatial and energetic disorder appropriate for a spin-coated thin film. The model predicts time-dependent exciton dynamics, without any fitting parameters, using the incoherent Förster-type hopping model. Electronic coupling between the chromophores is calculated by an improved version of the usual line-dipole model for resonant energy transfer. Without the need for higher level interactions, we find that the model is in general agreement with the experimentally observed 680 ± 300 fs depolarisation caused by EET. This leads us to conclude that femtosecond EET in polyfluorene can be described well by conventional resonant energy transfer, as long as the relevant microscopic parameters are well captured. The implications of this finding are that dipole-dipole resonant energy transfer can in some circumstances be fully adequate to describe ultrafast EET without needing to invoke strong or intermediate coupling mechanisms.PostprintPeer reviewe

Fragmentation processes of ionized 5-fluorouracil in the gas phase and within clusters

We have measured mass spectra for positive ions produced from neutral 5-fluorouracil by electron impact at energies from 0 to 100 eV. Fragment ion appearance energies of this (radio-)chemotherapy agent have been determined for the first time and we have identified several new fragment ions of low abundance. The main fragmentations are similar to uracil, involving HNCO loss and subsequent HCN loss, CO loss, or FCCO loss. The features adjacent to these prominent peaks in the mass spectra are attributed to tautomerization preceding the fragmentation and/or the loss of one or two additional hydrogen atoms. A few fragmentions are distinct for 5-fluorouracil compared to uracil, most notably the production of the reactive moiety CF+. Finally, multiphoton ionization mass spectra are compared for 5-fluorouracil from a laser thermal desorption source and from a supersonic expansion source. The detection of a new fragment ion at 114 u in the supersonic expansion experiments provides the first evidence for a clustering effect on the radiation response of 5-fluorouracil. By analogy with previous experiments and calculations on protonated uracil, this is assigned to NH3 loss from protonated 5-fluorouracil

The Chara Genome: secondary complexity and implications for plant terrestrialization

Land plants evolved from charophytic algae, among which Charophyceae possess the most complex body plans. We present the genome of Chara braunii; comparison of the genome to those of land plants identified evolutionary novelties for plant terrestrialization and land plant heritage genes. C. braunii employs unique xylan synthases for cell wall biosynthesis, a phragmoplast (cell separation) mechanism similar to that of land plants, and many phytohormones. C. braunii plastids are controlled via land-plant-like retrograde signaling, and transcriptional regulation is more elaborate than in other algae. The morphological complexity of this organism may result from expanded gene families, with three cases of particular note: genes effecting tolerance to reactive oxygen species (ROS), LysM receptor-like kinases, and transcription factors (TFs). Transcriptomic analysis of sexual reproductive structures reveals intricate control by TFs, activity of the ROS gene network, and the ancestral use of plant-like storage and stress protection proteins in the zygote

Neurological manifestations of COVID-19 in adults and children

Different neurological manifestations of coronavirus disease 2019 (COVID-19) in adults and children and their impact have not been well characterized. We aimed to determine the prevalence of neurological manifestations and in-hospital complications among hospitalized COVID-19 patients and ascertain differences between adults and children. We conducted a prospective multicentre observational study using the International Severe Acute Respiratory and emerging Infection Consortium (ISARIC) cohort across 1507 sites worldwide from 30 January 2020 to 25 May 2021. Analyses of neurological manifestations and neurological complications considered unadjusted prevalence estimates for predefined patient subgroups, and adjusted estimates as a function of patient age and time of hospitalization using generalized linear models. Overall, 161 239 patients (158 267 adults; 2972 children) hospitalized with COVID-19 and assessed for neurological manifestations and complications were included. In adults and children, the most frequent neurological manifestations at admission were fatigue (adults: 37.4%; children: 20.4%), altered consciousness (20.9%; 6.8%), myalgia (16.9%; 7.6%), dysgeusia (7.4%; 1.9%), anosmia (6.0%; 2.2%) and seizure (1.1%; 5.2%). In adults, the most frequent in-hospital neurological complications were stroke (1.5%), seizure (1%) and CNS infection (0.2%). Each occurred more frequently in intensive care unit (ICU) than in non-ICU patients. In children, seizure was the only neurological complication to occur more frequently in ICU versus non-ICU (7.1% versus 2.3%, P < 0.001). Stroke prevalence increased with increasing age, while CNS infection and seizure steadily decreased with age. There was a dramatic decrease in stroke over time during the pandemic. Hypertension, chronic neurological disease and the use of extracorporeal membrane oxygenation were associated with increased risk of stroke. Altered consciousness was associated with CNS infection, seizure and stroke. All in-hospital neurological complications were associated with increased odds of death. The likelihood of death rose with increasing age, especially after 25 years of age. In conclusion, adults and children have different neurological manifestations and in-hospital complications associated with COVID-19. Stroke risk increased with increasing age, while CNS infection and seizure risk decreased with age