Tributyltin (TBT) biodegradation induces oxidative stress of Cunninghamella echinulata

Tributyltin (TBT) is one of the most deleterious compounds introduced into natural environment by humans. The ability of Cunninghamella echinulata to degrade tributyltin (TBT) (5 mg l-1) as well as the effect of the xenobiotic on fungal amino acids composition and proteins profile were examined. C. echinulata removed 91% of the initial biocide concentration and formed less hazardous compounds dibutyltin (DBT) and monobutyltin (MBT). Moreover, the fungus produced a hydroxylated metabolite (TBTOH), in which the hydroxyl group was bound directly to the tin atom. Proteomics analysis showed that in the presence of TBT, the abundances of 22 protein bands were changed and the unique overexpressions of peroxiredoxin and nuclease enzymes were observed. Determination of free amino acids showed significant changes in the amounts of 19 from 23 detected metabolites. A parallel increase in the level of selected amino acids such as betaine, alanine, aminoisobutyrate or proline and peroxiredoxin enzyme in TBT-containing cultures revealed that TBT induced oxidative stress in the examined fungus.National Science Centre, Poland (Project No. UMO-2014/13/N/NZ9/00878)

Wormhole formation in dissolving fractures

We investigate the dissolution of artificial fractures with three-dimensional, pore-scale numerical simulations. The fluid velocity in the fracture space was determined from a lattice-Boltzmann method, and a stochastic solver was used for the transport of dissolved species. Numerical simulations were used to study conditions under which long conduits (wormholes) form in an initially rough but spatially homogeneous fracture. The effects of flow rate, mineral dissolution rate and geometrical properties of the fracture were investigated, and the optimal conditions for wormhole formation determined.Comment: to be published in J. Geophys Re

Simulation of chemical vapor infiltration and deposition based on 3D images: a local scale approach

International audienceA numerical solution for the simulation of chemical vapor infiltration of ceramic matrix composites is presented. This computational model requires a 3D representation of the preform. Gas transport and chemical reaction are simulated by a Monte Carlo random walk technique. The developed algorithm can also be used for determination of effective transport and reaction properties in a porous medium. It is firstly validated by considering the simple case of diffusion and reaction in a flat pore. Results of infiltration of an actual fiber arrangement are described and discussed. Extension to deposition on a thin substrate with asperities is also studied

Mass Spectrometry-Based Metabolomics to Elucidate Functions in Marine Organisms and Ecosystems

Marine systems are very diverse and recognized as being sources of a wide range of biomolecules. This review provides an overview of metabolite profiling based on mass spectrometry (MS) approaches in marine organisms and their environments, focusing on recent advances in the field. We also point out some of the technical challenges that need to be overcome in order to increase applications of metabolomics in marine systems, including extraction of chemical compounds from different matrices and data management. Metabolites being important links between genotype and phenotype, we describe added value provided by integration of data from metabolite profiling with other layers of omics, as well as their importance for the development of systems biology approaches in marine systems to study several biological processes, and to analyze interactions between organisms within communities. The growing importance of MS-based metabolomics in chemical ecology studies in marine ecosystems is also illustrated

Étude du métabolisme du tributylétain par chromatographie liquide-spectrométrie de masse

La contamination par le tributylétain (TBT) et les butylétains (BTs), en général, est encore un sujet d'actualité en écotoxicologie aquatique. Ces composés chimiques ont une faible dégradabilité dans l'environnement, un taux d'accumulation généralement élevé et une toxicité à long terme. La biotransformation des contaminants est un processus qui joue un rôle important pour réduire la toxicité des composés en général et pour leur excrétion hors de l'organisme. L'identification des produits et des voies métaboliques d'un contaminant est donc une étape importante pour comprendre ses mécanismes de toxicité. L'objectif principal de ce travail était d'examiner en détail le métabolisme in vivo et in vitro du TBT, en utilisant la chromatographie liquide haute performance couplée à la spectrométrie de masse par une interface d'ionisation à pression atmosphérique (LC-API-MS"). L'avantage de cette technique d'ionisation douce est l'analyse de la structure des molécules polaires, peu volatiles ou thermiquement fragiles, difficilement observables par d'autres techniques analytiques (e.g. la GC-MS) . Dans un premier temps, nous avons développé une méthode d'analyse des BTs par LC-APCI-MS qui a servi par la suite à la détection des métabolites du TBT générés in vitro et in vivo. Nous avons d'abord synthétisé chimiquement un des dérivés métaboliques de phase 1 du TBT non disponible commercialement, le chlorure du delta-hydroxybutyl-dibutylétain (4-0HBuDBTCl), composé plus polaire que le TBT. Nous avons développé des méthodes de séparation par gradient d'élution en phase inverse et de détection simultanée des deux composés, ainsi que d'un dérivé du TBT simplement déalkylé, le dibutylétain (DBT). Les limites de détection (LODs) de la méthode pour les deux composés (35 ng.mL-l pour le TBT et 26 ng.mL-l pour le 4-0HBuDBT) sont comparables aux valeurs publiées de LOD pour les BTs en LC-APIMS. Pour illustrer une application de notre méthode LC-MS, nous avons développé une méthode d'extraction à partir d'échantillons d'eau de mer additionnés des deux composés de polarité différente, le TBT et le 4-0HBuDBT, en utilisant le n-hexane et l'acétate d'éthyle. Cette méthode a permis la récupération en moyenne de 72 à 96 % des deux composés. En se basant sur les valeurs des limites de quantification (LOQ), notre méthode analytique LC-APCI-MS permet de mesurer approximativement 0,08-0,1 Ilg de chaque composé dans 1 L d'eau de mer, ce qui est comparable aux méthodes publiées dans la littérature avec la même technique analytique. Dans un deuxième temps, nous avons réalisé des expérimentations in vitro à l'aide de microsomes de foie d'un poisson salmonidé, l'omble de fontaine Salvelinus fontinalis, et des expériences in vivo par exposition intrapéritonéale d'ombles de fontaine et par exposition via l'eau de mer de moules bleues Mytilus edulis. Le métabolisme du TBT in vitro et in vivo par les deux organismes, l'omble de fontaine et la moule bleue, révèle principalement des métabolites hydroxylés de phase l du type OHBuDBT, qui sont considérés par certains auteurs comme une voie de détoxication. D'autres métabolites avec la composition typique de l'étain, issus du métabolisme in vivo, sont également détectés, mais leur caractérisation n'a pas pu être réalisée à cause de leur faible concentration et la faible quantité des extraits. Pour certains composés analysés en mode d'ionisation négatif et dont les mlz > 500, on pourrait avancer qu'il s'agit de composés de phase II non identifiés. Dans un troisième temps, nous avons réalisé des expérimentations in vitro et in vivo avec le 4-0HBuDBT. Les incubations in vitro de microsomes de foie d'ombles de fontaine avec ce composé avait comme but de contourner l'étape du métabolisme de phase l et tenter de générer un métabolite conjugué de phase II à l'acide glucuronique. Nos tentatives ont été infructueuses car le 4-0HBuDBT serait un faible substrat pour l'UDP-glucuronyl transférase. Nous avons également exposé des ombles de fontaine par injection péritonéale au 4-0HBuDBT, ainsi que des moules bleues via l'eau de mer au même composé, toujours dans le but de contourner le métabolisme de phase l du TBT. Les résultats obtenus révèlent essentiellement la présence d'un composé avec le patron isotopique de l'étain à mlz 321 en mode positif d'ionisation, aussi bien dans les extraits de foie de poissons que dans les extraits de tissus de moules. En nous basant sur une étude publiée et la communication personnelle avec un chercheur d'un autre laboratoire, nous avons suggéré que ce composé serait issu d'une hydroxylation supplémentaire du 4-0HBuDBT (métabolisme de phase 1), pour générer un composé carboxylé, le carboxypropyl-dibutylétain (BU2Sn+(CH2)3COOH) . D'autres composés avec le patron isotopique typique de l'étain ont été détectés dans les tissus des deux organismes, mais ils sont différents les uns des autres. La caractérisation de ces composés n'a pas été possible, à cause de leur faible concentration dans les extraits ainsi que la faible quantité de ces derniers. L'ensemble de ces travaux montre d'une part la capacité des organismes marins à métaboliser le TBT et, d'autres part, la possibilité de détecter des métabolites principalement hydroxylés même en très faibles quantités, avec la technique LC-MS

Impact of Diagenetic Alterations on the Petrophysical and Multiphase Flow Properties of Carbonate Rocks Using a Reactive Pore Network Modeling Approach

Sedimentary reservoir rocks generally have complex and heterogeneous pore networks that are related to the original depositional rock texture and subsequent diagenetic alterations. Such alterations are in part controlled by the original mineralogy and sedimentological facies, the compaction history, the involved fluids (and rock/fluid interactions), the flow history and the related physico-chemical conditions. During the diagenetic evolution (paragenesis), cycles of alternating dissolution (porosity enhancement) and precipitation (porosity destruction) caused by changes in chemical and thermodynamic conditions may lead to heterogeneous rock structure at both local and reservoir scale. In the absence of cored plugs to measure the petrophysical properties (i.e. porosity, permeability and formation factor) and multiphase flow properties (i.e. capillary pressure, relative permeability and resistivity index), a numerical tool that calculates these properties from pore structure data by predicting its evolution during the diagenetic cycle is of great interest for the petroleum industry and reservoir characterization studies. A Pore Network Model (PNM) provides opportunities to study transport phenomena in fundamental ways because detailed information is available at the pore scale. It has been used over the last decades to understand basic phenomena such as capillarity, multiphase flow or coupled phenomena. In particular, this modeling approach is appropriate to study the rock/fluid interactions since the mass exchange at surfaces can be modeled explicitly. It can provide quantitative information both on the effective transport property modifications due to the reactions and on the structure evolution resulting from dissolution/precipitation mechanisms. In the present paper, this approach is used to study the effect of the diagenetic cycle on the petrophysical properties of carbonate rocks. It involves three discrete steps. The first step consists of replacing the original complex pore structure of real porous media by a conceptual network. The second step consists of resolving the governing equations of the precipitation and dissolution phenomena (i.e. reactive convection diffusion equation) in the conceptual 3D pore network and deducing the local reactive fluxes and the motion of the fluid-solid interface. The third step consists of updating the new pore structure and calculating the new petrophysical properties of the modified porous media. Those steps are repeated in order to mimic a given diagenetic scenario. Finally, the multiphase flow properties of the current porous media are calculated. The impact of one diagenetic cycle of dissolution and precipitation on the pore networks’ heterogeneity and consequently on the petrophysical properties (i.e. porosity and permeability) and multiphase flow properties (i.e. relative permeability and capillary pressure) have been investigated. The permeability and porosity evolution during a given diagenetic cycle are calculated and analyzed as a function of the relevant dimensionless numbers (Peclet and Damköhler numbers) that characterize the flow and reaction regime. The correlation between these numbers and the dissolved/precipitated layer thickness distribution is investigated. This work contributes to improve the understanding of the impact of dissolution and precipitation on permeability and porosity modification. Using the PNM approach, multiphase flow properties and permeability-porosity relationship have been determined for different reactive flow regimes. These relationships are relevant input data to improve the quality of reservoir simulation predictions

Quantification and Prediction of the 3D Pore Network Evolution in Carbonate Reservoir Rocks

This study presents an integrated approach that allows the reconstruction and prediction of 3D pore structure modifications and porosity/permeability development throughout carbonate diagenesis. Reactive Pore Network Models (PNM-R) can predict changes in the transport properties of porous media, resulting from dissolution/cementation phenomena. The validity and predictability of these models however depend on the representativeness of the equivalent pore networks used and on the equations and parameters used to model the diagenetic events. The developed approach is applied to a real case of a dolostone rock of the Middle East Arab Formation. Standard 2D microscopy shows that the main process affecting the reservoir quality is dolomitisation, followed by porosity enhancement due to dolomite dissolution and secondary porosity destruction by cementation of late diagenetic anhydrite. X-ray μ-CT allows quantifying the 3D volume and distribution of the different sample constituents. Results are compared with lab measurements. Equivalent pore networks before dolomite dissolution and prior to late anhydrite precipitation are reconstructed and used to simulate the porosity, permeability characteristics at these diagenetic steps. Using these 3D pore structures, PNM-R can trace plausible porosity-permeability evolution paths between these steps. The flow conditions and reaction rates obtained by geochemical reaction path modeling can be used as reference to define PNM-R model parameters. The approach can be used in dynamic rock typing and the upscaling of petrophysical properties, necessary for reservoir modeling

Quantification and Prediction of the 3D Pore Network Evolution in Carbonate Reservoir Rocks Quantification et prédiction de l’évolution d’un réseau 3D de pores dans des roches réservoir de carbonates

This study presents an integrated approach that allows the reconstruction and prediction of 3D pore structure modifications and porosity/permeability development throughout carbonate diagenesis. Reactive Pore Network Models (PNM-R) can predict changes in the transport properties of porous media, resulting from dissolution/cementation phenomena. The validity and predictability of these models however depend on the representativeness of the equivalent pore networks used and on the equations and parameters used to model the diagenetic events. The developed approach is applied to a real case of a dolostone rock of the Middle East Arab Formation. Standard 2D microscopy shows that the main process affecting the reservoir quality is dolomitisation, followed by porosity enhancement due to dolomite dissolution and secondary porosity destruction by cementation of late diagenetic anhydrite. X-ray μ-CT allows quantifying the 3D volume and distribution of the different sample constituents. Results are compared with lab measurements. Equivalent pore networks before dolomite dissolution and prior to late anhydrite precipitation are reconstructed and used to simulate the porosity, permeability characteristics at these diagenetic steps. Using these 3D pore structures, PNM-R can trace plausible porosity-permeability evolution paths between these steps. The flow conditions and reaction rates obtained by geochemical reaction path modeling can be used as reference to define PNM-R model parameters. The approach can be used in dynamic rock typing and the upscaling of petrophysical properties, necessary for reservoir modeling. Cette étude présente une approche intégrée qui permet la reconstruction et la prédiction des modifications de structure 3D de pores ainsi que le développement de la porosité/perméabilité tout au long de la diagenèse des carbonates. Des modèles de réseau de pores réactifs peuvent prédire les changements en matière de propriétés de transport de milieux poreux, résultant des phénomènes de dissolution/cimentation. La validité et prédictibilité de ces modèles dépendent toutefois de la représentativité des réseaux de pores équivalents utilisés et des équations et paramètres utilisés pour modéliser les événements diagénétiques. L’approche développée est appliquée au cas réel d’une roche dolomitique de la formation arabe moyen orientale. La microscopie 2D standard montre que le processus principal affectant la qualité de réservoir consiste en la dolomitisation, suivie d’un renforcement de la porosité dû à une dissolution de la dolomie et à une destruction de la porosité secondaire par cimentation de l’anhydrite diagénétique tardive. La microtomographie par rayons X informatisée (X-rayμ-CT; X-ray computer (micro)tomography) permet de quantifier le volume et la distribution en 3D des différents constituants d’échantillon. Les résultats sont comparés avec les mesures de laboratoire. Des réseaux de pores équivalents avant la dissolution dolomitique et préalablement à la précipitation d’anhydrite tardive sont reconstruits et utilisés pour simuler les caractéristiques de porosité, de perméabilité lors de ces étapes diagénétiques. En utilisant ces structures 3D de pores, la PNM-R (Pore Network Modeling Reactive; modélisation réactive de réseau de pores) peut suivre les voies d’évolution plausible de porositéperméabilité entre ces étapes. Les conditions d’écoulement et les vitesses de réaction obtenues par modélisation des voies de réaction géochimiques peuvent être utilisées en tant que référence pour définir les paramètres de modèle de PNM-R. L’approche peut être utilisée pour un typage dynamique de roches et le passage à une échelle supérieure de propriétés pétrophysiques, nécessaires pour la modélisation de réservoir