Computations on electroactive molecular materials: from donor–acceptor architectures to supramolecular polymers

En la presente tesis, se ha realizado un estudio teórico exhaustivo sobre una gran variedad de sistemas moleculares electroactivos con propiedades ópticas, electónicas y de autoensamblaje interesantes para ser explotadas en electrónica molecular y ciencia de nuevos materiales. Los resultados del trabajo de investigación se resumen en tres secciones de acuerdo con: Arquitecturas dador–acceptor covalentes Se han caracterizado teóricamente las propiedades electrónicas y ópticas de cromóforos dador–aceptor que absorben luz en todo el espectro visible. En particular, los cálculos DFT han proporcionado información sobre los regioisómeros más interesantes de exTTF-DCF para obtener un máximo beneficio en celdas solares sensibilizadas con colorantes (DSCs). Los tres regioisómeros posibles muestran características de absorción equivalentes en comparación con el análogo exTTF-TCF, con bandas de transferencia de carga intensas de baja energía calculadas en el intervalo visible. El derivado exTTF-DCF-A ha demostrado ser el colorante más prometedor debido a su anclaje más estable y su disposición perpendicular al unirse al semiconductor de TiO2. Asimismo, se han investigado cromóforos di-ramificados basados en el fragmento dador de hemiexTTF, que muestran bandas de transferencia de carga de baja energía y un desplazamiento al rojo de la absorción tras la inclusión del puente π-conjugado EDOT entre las unidades dador y aceptor. Los cálculos de primeros principios demuestran que el modo de adsorción más plausible de los colorantes di-ramificados sustituidos con carboxilo en dióxido de titanio es una coordinación monodentada del grupo ácido cianoacrílico en ambas ramas de anclaje. Esta coordinación cuenta con el anclaje más estable del colorante di-ramificado a la superficie del semiconductor, así como con dos amplias e intensas bandas LUMO que mejorarían la inyección de electrones en el semiconductor. Complejos dador–aceptor supramoleculares Se han estudiado complejos supramoleculares dador–aceptor bajo el marco DFT incluyendo correcciones de dispersión para ayudar a racionalizar el origen de las fuerzas que guían el autoensamblaje de nanoformas de carbono por receptores electroactivos. Los cálculos teóricos muestran que la incompatibilidad convexo–planar entre los anfitriones de porfirina y un derivado de fullereno C60 queda superada por fuertes interacciones no covalentes, que muestran una naturaleza electrostática predominante tras la sustitución metálica en la porfirina. Cálculos químico–cuánticos de receptores de porfirina ditópicos de fullereno C60 confirman una reducción de la densidad electrónica del receptor tras la inclusión del primer huésped de fullereno, de acuerdo con la cooperatividad negativa encontrada experimentalmente para estos sistemas. De forma interesante, la cinta de porfirina ditópica puede acomodar la segunda bola de C60 en una posición syn o anti. Los cálculos de primeros principios demuestran que la disposición syn es ~ 5 kcal mol−1 más estable, hecho que se explica por una interacción π–π estabilizante entre las dos bolas de fullereno que compensa parcialmente la cooperatividad negativa. Por otra parte, los agregados supramoleculares cóncavo-cóncavo inesperados se han calculado como los ensamblajes más estables para los complejos dador–aceptor de truxTTF•buckybowl. En estas configuraciones, no sólo interacciones π–π sino especialmente contactos CH···π son prominentes. Las estimaciones de energía libre para la asociación dador–aceptor indican que sólo los agregados escalonados (cóncavo–cóncavo) se forman en disolución, en buen acuerdo con la información de RMN experimental. Los cálculos teóricos confirman la existencia de bandas de transferencia de carga débiles a bajas energías descritas por la promoción de un electrón desde el dador de electrones truxTTF al buckybowl, que actúa como aceptor. La existencia de las correspondientes especies de separación de carga tras la fotoexcitación se ha confirmado mediante técnicas espectroscópicas en una fructífera colaboración con grupos de investigación experimental. Polímeros Supramoleculares Se han utilizado bloques de construcción electroactivos de tipo discótico para analizar teóricamente las propiedades de autoensamblaje en polímeros supramoleculares gobernados por interacciones no covalentes. En particular, se han calculado trisamidas N-centradas que sufren agregación supramolecular en forma de hélices columnares guiadas por interacciones π–π entre los núcleos aromáticos y, especialmente, por una red triple de enlaces de H entre las amidas. Este patrón de enlaces de H es el responsable de la cooperatividad del proceso de polimerización, que provoca un incremento en la energía de asociación y momento dipolar por unidad monomérica al aumentar el tamaño del polímero. El enfoque teórico multi-nivel empleado inequívocamente ha permitido la identificación del sentido helicoidal en función de la cadena alifática estereogénica, e indica un efecto insignificante de la conectividad de los grupos amida en la orientación helicoidal resultante. Por otro lado, se han estudiado derivados de pirenoimidazol que promueven el autoensamblaje en forma de organogeles con una emisión azul inesperada. Los cálculos teóricos demuestran, en sinergia con las evidencias experimentales, que el proceso de autoensamblaje se rige por las interacciones de los enlaces de H entre los grupos imidazol y amida junto con un gran número de interacciones CH···π entre la cadena alifática y los núcleos aromáticos de pireno. La ausencia de interacciones π–π entre los núcleos de pireneimidazol permite además explicar la preservación de las características de emisión de azul que exhiben dichos derivados tras la polimerización

Voimakentän parametrisointi orgaanisten aurinkokennopolymeerien molekyylidynamiikkasimulaatioihin.

With the flexibility of the material, cheaper production costs and the use of organic materials, polymer solar cells (PSC) present an alternative to silicon-based solar cells. The working principle of PSCs is dependent on the morphology of an active layer, which absorbs photons, generates charges and separates them to electrodes generating current. The active layer consists of electron donor (eD) and electron acceptor (eA) phases, with the eD often being a conjugated donor–acceptor copolymer and eA a fullerene derivative. Research on the development of PSCs continues, but not everything about how different factors affect the morphology of the active layer is known. To gain a better understanding of the relationship between the morphology and the performance of a PSC, a molecular level knowledge of the active layer is required. This can be gained computationally by simulating models representing real systems, with methods such as molecular dynamics (MD). However, for the MD simulations to describe the studied molecule accurately, it requires a force field that contains exact information about the atoms and their interactions with each other. The goal of this thesis was to parametrize a OPLS-AA -based force field for a PBDT-TPD polymer which is often used as the eD material in PSCs, and test its performance by simulating it in a solvent system and in both crystalline and amorphous phases. Presented here is the final force field that contains all the required parameters for the studied polymer and is designed for simulation with the GROMACS software. The simulations conducted here prove that it produces results that are comparable to other computational and experimental studies. In the future, the force field can be used in larger scale computational studies of the active layer morphology

Excited states and electron transfer in solution : models based on density functional theory

Thesis (Ph. D.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Chemistry, 2012.Cataloged from student-submitted PDF version of thesis.Includes bibliographical references (p. 161-185).Our understanding of organic materials for solar energy conversion stands to benefit greatly from accurate, computationally tractable electronic structure methods for excited states. Here we apply two approaches based on density functional theory (DFT) to predict excitation energies and electron transfer parameters in organic chromophores and semiconductors in solution. First, we apply constrained DFT to characterize charge recombination in a photoexcited donor-acceptor dyad and to understand the photophysical behavior of a fluorescent sensor for aqueous zinc. Second, we discover that the delta-self-consistent-field ([Delta]SCF) approach to excited states in DFT offers accuracy comparable to that of the better-established but more indirect linear-response time-dependent DFT approach, and we offer some justification for the similarity. Finally, we investigate a spin-restricted analog of [Delta]SCF known as restricted open-shell Kohn-Sham (ROKS) theory. We resolve a known ambiguity in the formal solution of the ROKS equations for the singlet excited state by presenting a self-consistent implementation of ROKS with respect to the mixing angle between the two open shells. The excited state methods developed and applied in this work contribute to the expanding toolkit of electronic structure theory for challenging problems in the characterization and design of organic materials.by Timothy Daniel Kowalczyk.Ph.D

Density Functional Theory

Density Functional Theory (DFT) is a powerful technique for calculating and comprehending the molecular and electrical structure of atoms, molecules, clusters, and solids. Its use is based not only on the capacity to calculate the molecular characteristics of the species of interest but also on the provision of interesting concepts that aid in a better understanding of the chemical reactivity of the systems under study. This book presents examples of recent advances, new perspectives, and applications of DFT for the understanding of chemical reactivity through descriptors forming the basis of Conceptual DFT as well as the application of the theory and its related computational procedures in the determination of the molecular properties of different systems of academic, social, and industrial interest

Non-covalent interactions in organotin(IV) derivatives of 5,7-ditertbutyl- and 5,7-diphenyl-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine as recognition motifs in crystalline self- assembly and their in vitro antistaphylococcal activity

Non-covalent interactions are known to play a key role in biological compounds due to their stabilization of the tertiary and quaternary structure of proteins [1]. Ligands similar to purine rings, such as triazolo pyrimidine ones, are very versatile in their interactions with metals and can act as model systems for natural bio-inorganic compounds [2]. A considerable series (twelve novel compounds are reported) of 5,7-ditertbutyl-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine (dbtp) and 5,7-diphenyl- 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine (dptp) were synthesized and investigated by FT-IR and 119Sn M\uf6ssbauer in the solid state and by 1H and 13C NMR spectroscopy, in solution [3]. The X-ray crystal and molecular structures of Et2SnCl2(dbtp)2 and Ph2SnCl2(EtOH)2(dptp)2 were described, in this latter pyrimidine molecules are not directly bound to the metal center but strictly H-bonded, through N(3), to the -OH group of the ethanol moieties. The network of hydrogen bonding and aromatic interactions involving pyrimidine and phenyl rings in both complexes drives their self-assembly. Noncovalent interactions involving aromatic rings are key processes in both chemical and biological recognition, contributing to overall complex stability and forming recognition motifs. It is noteworthy that in Ph2SnCl2(EtOH)2(dptp)2 \u3c0\u2013\u3c0 stacking interactions between pairs of antiparallel triazolopyrimidine rings mimick basepair interactions physiologically occurring in DNA (Fig.1). M\uf6ssbauer spectra suggest for Et2SnCl2(dbtp)2 a distorted octahedral structure, with C-Sn-C bond angles lower than 180\ub0. The estimated angle for Et2SnCl2(dbtp)2 is virtually identical to that determined by X-ray diffraction. Ph2SnCl2(EtOH)2(dptp)2 is characterized by an essentially linear C-Sn-C fragment according to the X-ray all-trans structure. The compounds were screened for their in vitro antibacterial activity on a group of reference staphylococcal strains susceptible or resistant to methicillin and against two reference Gramnegative pathogens [4] . We tested the biological activity of all the specimen against a group of staphylococcal reference strains (S. aureus ATCC 25923, S. aureus ATCC 29213, methicillin resistant S. aureus 43866 and S. epidermidis RP62A) along with Gram-negative pathogens (P. aeruginosa ATCC9027 and E. coli ATCC25922). Ph2SnCl2(EtOH)2(dptp)2 showed good antibacterial activity with a MIC value of 5 \u3bcg mL-1 against S. aureus ATCC29213 and also resulted active against methicillin resistant S. epidermidis RP62A