Síntese e reactividade de 2H - Azirinas

Tese de Doutoramento em Ciências (Área de Especialização em Química Orgânica)O trabalho teve como objectivo primeiro, sintetizar 2H-azirinas com o grupo sulfinilo na posição 3. O precursor imediato dessas azirinas seria os α- azidovinilsulfóxido que após pirólise deveriam gerar as azirinas. O interesse de introduzir o grupo sulfóxido na posição 3 das azirinas tem a ver com o conhecimento de que um sistema remotor de electrões conjugado com a função imina das azirinas as torna aptas para reacções de cicloadição em condições suaves. Por outro lado a utilização de sulfóxidos quirais iria permitir a introdução de um centro quiral muito próximo do carbono da imina sendo por isso provável que as suas reacções em especial as de cicloadição fossem selectivas. Não sendo possível alcançar a síntese destas azirinas dos α-azidovinilsulfóxidos procurou-se introduzir o grupo sulfinilo na posição 2. Foram sintetizadas três dessas azirinas, sendo estudada a reactividade de duas dessas azirinas. Uma delas mostrou não ser reactiva frente a carbodienos nucleofílicos de cadeia linear como o dieno de Danishefky. A outra possuía a função conjugada com o anel heteroaromático que aumentou a sua reactividade como dienófilo permitindo a obtenção de um par de diastereoisómeros (razão 3:1) por reacção com o ciclopentadieno. Foram também sintetizadas 2H-azirinas com um grupo cetona na posição 3. Nesse grupo de compostos destaca-se a síntese de uma 2H-azirina não substituída na posição 2, sendo portanto aquiral, e de várias 2H-azirinas racémicas. Todas mostraram reagir bem como dienófilos em reacções de Diels-Alder à temperatura ambiente, mesmo na presença de dienos moderadamente reactivos. As (2-alquil-2H-azirin-3-il)aril mostraram além disso reagir bem como electrófilos em reacções de adição nucleofílica, gerando aziridinasThe original thesis was to deliver 2H-azirines having a sulfinil group at position 3. The immediate precursor of such azirines would be the α-azidovinyl sulfoxides that after pyrolysis would generate the azirine compounds. The introduction of the sulfinil group at C-2 would be interesting since it is known that the conjugated removing group attached to C=N turn the azirines very reactive. On the other hand the sulfur of the sulfoxide can be made chiral introducing a chiral center close to the three membered ring and that would turn the selectivity of the azirine reactions promising. Nevertheless, the synthesis of the α-azidovinyl sulfoxides was not possible and the formation of 2H-azirines having the sulfinyl group at C-2 was the next goal of this thesis. The first sulfinyl azirines (three) have then been obtained by the Neber method. Reaction with dienes were tried with two of them. One did not reacted with several dienes, including the Danishefky diene, the other reacted with cyclopentadiene giving a 3:1 mixture of diastereomers. A set of 2H-azirines having a ketone moiety at C-3 were synthesized. A achiral 2- unsubstituted azirine, and several racemic azirines. They have shown to be excellent dienophiles in Diels-Alder cycloadditions at room temperature. Some nucleophilic addition reactions were also performed giving aziridine adducts

Análise de terapias coadjuvantes de intervenção terapêutica na funcionalidade em doentes com acidente vascular encefálico

Projeto de Graduação apresentado à Universidade Fernando Pessoa como parte dos requisitos para obtenção do grau de Licenciado em FisioterapiaObjectivo: Analisar as diferentes terapias coadjuvantes de intervenção terapêutica na funcionalidade de doentes com Acidente Vascular Encefálico (AVE). Metodologia: Foi realizada uma pesquisa nas bases de dados PubMed e PEDro. Foram utilizadas as palavras-chave: “stroke”, “physical therapy” e “outcome FIM”. Resultado: Obtiveram-se 144 estudos, após aplicados os critérios de selecção, ficaram 10 estudos com qualidade média metodológica de 7 na escala de PEDro. Dos 10 estudos recolhidos, foram reunidos um total de 439 participantes, cuja amostra variou de um mínimo de 20 a um máximo de 63 participantes. Foram encontradas diversas terapias durante a pesquisa tais como: electroestimulação neuromuscular, electroacupunctura, treino de marcha suspensa no tapete com electroestimulação funcional, marcha suspensa no tapete com auxílio do fisioterapeuta ou mecanicamente, terapia de espelho e aprendizagem motora em ambiente virtual. Conclusão: A nível do membro superior lesado a electroestimulação neuromuscular passiva ou activa e a terapia de espelho e obtiveram bons resultados. A nível do membro inferior lesado, a terapia de espelho e o treino de marcha suspensa obteve bons resultados. As outras terapias necessitam de mais pesquisa.Objective: To analyze the different adjuvant therapies for therapeutic intervention in the functionality of patients with stroke. Methods: Research for articles in the databases PubMed and PEDro. Were used the Keywords: "stroke", "physical therapy" and "outcome FIM". Results: 144 studies were obtained after the selection criteria were 10 studies with methodological quality average of 7 on the scale of PEDro. Of the 10 collected studies were combined total of 439 participants whose sample ranged from a minimum of 20 to a maximum of 63 participants. Various therapies were found during the search such as neuromuscular electrical stimulation, electroacupuncture, gait training treadmill with functional electrical stimulation, gait training treadmill with physical therapist assistance or mechanically, mirror therapy and motor learning in a virtual environment. Conclusion: The upper injured limb were passive or active neuromuscular electro-stimulation and the mirror therapy. In the injured leg, was also the mirror therapy and gait training suspended that achieved good results

Portugal and Ireland : mediaval business connections in the Atlantic

Livro de homenagem à professora Maria Bettencourt Pire

Os herdeiros do Infante e o governo dos Açores (1460-1485)

Após uma série de estudos que temos vindo a concretizar sobre o Infante D. Henrique e a sua Casa, prosseguimos a nossa investigação acerca da figura e do património de seu sobrinho e afilhado, o Infante D. Fernando, que considerámos sempre como seu continuador, nem tanto na política que o primeiro se propôs desenvolver, mas como o titular de uma Casa de bens e cargos que não morreram com o primeiro. A tendência era — e, por vezes, sucedeu — fazer valer a força da Lei e, consequentemente, recolher à Coroa o que havia sido distribuído e institucionalizado, com objectivos muito concretos. Como vimos, o 2º Duque de Viseu, potencial herdeiro quase universal — se fosse esta figura jurídica possível — do Navegador, só muito recentemente tem vindo a ser alvo de estudos com maior profundidade. Sebastiana Pereira Lopes, na sua tese de Mestrado, foi quem, até hoje, mais dados reuniu sobre esta figura tão relevante do neo-senhorialismo quatrocentista em Portugal, numa sistematização que se impunha há muito dos seus bens móveis e imóveis, homens de sua Casa, actividades políticas, entre o Continente e o Norte de África… caracterizando aquele que António Caetano de Sousa apelidaria, anos atrás, como o “mayor senhor, que nunca houve em Hespanha, que não fosse Rey”. O seu estudo baseou-se numa bibliografia muito actual e diversificada, quer nacional quer estrangeira. [...

Financial intermediation and credit spreads

This dissertation presents the numerical solution of the model developed in Correia, I., F. De Fiore, P. Teles, O. Tristani (2012). In this framework, financial intermediation takes place with private intermediaries facing endogenously determined balance sheet constraints. I compute the approximate solution of the problem of a Ramsey planner in response to several exogenous shocks. The response to these shocks under optimal policy isolates the financial sector from the rest of the economy so that the financing cost of firms does not increase and allocations are not distorted. Furthermore, I show that for a given price level on impact there is always a nominal interest rate path that satisfies the financial constraint and replicates the first best allocations. In this framework, indeterminacy in price level leads to multiple solutions for the optimal nominal interest rate policy

Class II restorations in primary teeth: a comparative study of resin modified glass ionomer cement and bulk fill resin

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoTrabalho de Conclusão de Curso (Graduação)Purpose: The objective of the study was to assess the clinical performance of Bulk fill resin when used as Class II restorations in primary molars. Methods: A total of 17 children, aged 4-7 years old, having dentinal caries on the occlusal and/proximal surfaces without signs and/or symptoms of irreversible pulpits were selected. It was placed 41 restorations primary molars, 22 were of resin modified glass of ionomer cement (RMGIC) and 19 of Bulk fill resin (BFR). The restorations were evaluated clinically at baseline and after 1, 6 and 18 months following the criteria of United States Public Health Service - USPHS (retention, color, marginal adaptation, marginal discoloration, tooth secondary, surface texture and anatomical form). For the statistical analysis the Mann-Whitney U test was applied. Results: Both materials showed failures of clinical evaluations, however statistically significant differences were found for the anatomical form, retention and coloring, being the BFR the material of better performance. Conclusion: The two materials presented satisfactory performance, but at 18 months in Class II restorations in primary molars, for anatomical form, retention and coloring the resin Bulk fill showed superior performance

Optimizing the reproductive development of the sea cucumber Holothuria (Panningoturia) forskali Delle Chiaje, 1823 in captivity: advances for the species' aquaculture

Tese de mestrado, Ecologia Marinha, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2019A elevada procura por pepinos-do-mar nos mercados internacionais, principalmente na Ásia, deixou um profundo impacto no stock natural de muitas espécies. Considerado um recurso alimentar altamente nutritivo, bem como um suplemento medicinal muito eficaz, os pepinos-do-mar do Indo-Pacífico foram explorados até a um ponto crítico, o que por sua vez levou a um alto investimento em aquacultura de modo a mitigar os efeitos negativos das pescas sobre as diversas espécies existentes e suprimir a escassez na oferta. Apesar dos diversos e consideráveis avanços neste sector, ainda existem poucos estudos focados inteiramente na gestão de reprodutores em cativeiro. Este estudo teve como objetivo determinar o efeito de densidade em reprodutores para a produção de Holothuria (Panningoturia) forskali Delle Chiaje, 1823 em cativeiro, uma espécie comum no Mar Mediterrâneo e nordeste Atlântico, com potencial valor comercial. Para isso, foram consideradas três densidades diferentes, uma baixa de 6 kg.m-3, uma média de 15 kg.m-3 e uma elevada de 30 kg.m-3. O ensaio foi realizado ao longo de um período de cinco meses, sobre os quais os parâmetros de qualidade da água foram medidos diariamente, a fim de garantir uma qualidade estável da mesma. Uma vez terminado o ensaio, foi avaliado o efeito das densidades escolhidas no desenvolvimento dos indivíduos, nomeadamente quanto ao índice gonadossomático e conteúdo nutricional, bem como as taxas de evisceração e mortalidade. O estudo efetuado sugere que a maior densidade, de 30 kg.m-3, é a que apresenta melhores resultados para o acondicionamento de H. forskali em cativeiro por curtos períodos de tempo, embora testes adicionais sejam recomendados para determinar os efeitos por períodos mais longos.The high demand of sea cucumbers in international markets, mostly based in Asia, has left a deep impact on the natural stock of many different species. Considered a highly nutritious food resource as well as a very effective and ancient medicinal supplement, sea cucumbers across the Indo-Pacific have been exploited to a critical degree, which in turn led to a high investment in aquaculture in order to mitigate the negative impacts that fishing has had over the different species of sea cucumbers, as well as satisfy their continuous demand. Despite the much considerable advancements in this sector, few studies have yet to solely focus on the impact and management of broodstock in captivity. This study aimed to determine the effects of stock density in rearing broodstock of Holothuria (Panningoturia) forskali Delle Chiaje, 1823 in captivity, a common species in the Mediterranean Sea and eastern Atlantic with a potential commercial value. To do so, three different densities were taken into consideration, a lower one of 6 kg.m-3, a medium one of 15 kg.m-3 and a high one of 30 kg.m-3. The trial took place over a period of five months, over which water quality parameters were measured daily in order to ensure a good water quality. At the end of the trial, the effects of stock density on the individuals’ condition were assessed, namely regarding their gonadosomatic index, nutritional content as well as evisceration and mortality rates. Results obtained in this study point towards the highest density of 30 kg.m-3 being the most beneficial for rearing H. forskali in captivity for short periods of time, although further testing is recommended to determine the effects for longer periods of time

Studying the Pacific Subtropical Front with multiple assets

We describe a novel approach to physical oceanography by coordinating remote sensing, multiple autonomous vehicles and ship borne sensors. In contrast with conventional oceanography where ships are the single point of sampling in the middle of a big ocean or are used simply as the base of operations from where autonomous vehicles are deployed, we propose a new approach where ship and autonomous vehicles are coordinated together via satellite communications. We conclude with results and lessons learned from a real-world deployment of the R/V Falkor oceanographic ship together with multiple autonomous vehicles to study the Pacific's Subtropical Front, 800 miles off the coast of San Diego