Nanocomposite Materials for Membrane Separation Processes

Los procesos de separación basados en membranas tienen muchas aplicaciones industriales y en los últimos años han despertado un interés creciente. Para incrementar su uso es importante mejorar y desarrollar nuevos materiales para las membranas. La fabricación de nanocomposites representa una prometedora aproximación a una nueva generación de membranas poliméricas. Mediante la incorporación de materiales nanométricos en la matriz polimérica es posible incrementar notablemente las características del polímero o incluso introducir características nuevas. Estas mejoras se deben normalmente a la elevada relación de aspecto de las nanopartículas ("efecto nano"). El objetivo de este trabajo fue preparar nuevos materiales nanocompuestos basados en la copoliimida 6FDA-4MPD/6FDA-DABA 4:1, un polímero con muy buenas propiedades para diferentes procesos de separación. Este polímero puede ser modificado químicamente y además se procesa fácilmente, facilitando la fabricación de nanocomposites. En el desarrollo de esta tesis se añadieron nanotubos de carbono "multi wall" (MWCNTs) funcionalizados con el objetivo de preparar membranas resistentes al proceso de plastificación con propiedades de separación mejoradas para mezclas de compuestos aromáticos. Además, se añadieron nanoláminas del titanosilicato JDF-L1 para obtener membranas para separación de gases que mostrasen selectividad mejorada debida a efecto tamiz. El potencial de los nanocomposites de MWCNT/copoliimida se comprobó en los experimentos de pervaporación de mezclas tolueno/ciclohexano, un proceso de separación complicado según el estado de la tecnología. Se ha comprobado que altas concentración del compuesto orgánico provocan la plastificación de la membrana incrementando la permeabilidad pero disminuyendo drásticamente la selectividad. Esto requiere una fuerte interacción del material de la membrana a nivel molecular. Normalmente se utiliza ¿cross-linking¿ en estos casos, que produce una compactación del material de la membrana disminuyendo la permeabilidad e incrementando la selectividad. Los nanocomposites MWCNT/copoliimida son una posibilidad para evitar este compromiso. En este trabajo los nanotubos de carbono se funcionalizaron con éxito con grupos OH y se desarrollo un nuevo método para preparar membranas MWCNT-OH/copoliimida. Los experimentos de pervaporación mostraron que una incorporación de un 1% de MWCNT-OH incrementaba el flujo de los valores de copoliimida de 8,8 y 10,5 kg*m*m^-2*h^-1 a unos valores de 17,3 y 16,5 kg*m*m^-2*h^-1, la selectividad permaneción constante. La adición de MWCNT reduce notablemente la energía de activación para la permeación de ambos componentes. El flujo no se pudo incrementar añadiendo un 3,5% de MWCNT-OH, sin embargo se encontró que la adición de MWCNT-OH mejora generalmente la resistencia del material a la plastificación a altas concentraciones del compuesto aromático. Las propiedades de permeación de las membranas JDF-L1/copoliimida se evaluaron mediante la separación de la mezcla gaseosa H2/CH4. La separación de esta mezcla tiene una importancia creciente debido a la demanda de hidrógeno, además las tecnologías de recuperación de hidrógeno son cada vez más importantes por las normativas medioambientales. Los procesos basados en membranas tienen potencial de crecimiento ya que las propiedades de separación de las membranas pueden ser mejoradas. Sobre esta base el objetivo fue incrementar la selectividad de la copoliimida 6FDA 4MPD/6FDA DABA 4:1 añadiendo nanoláminas de JDF-L1 e incorporando el efecto tamiz que muestra la carga. Se buscó incrementar este efecto consiguiendo una orientación horizontal de las láminas en la matriz polimérica. Se realizaron experimentos adicionales con JDF-L1 en la que se intercambiaron los cationes interlaminares Na+ por H+, Li+, K+, Mg2+ or Ca2+ para facilitar la permeación de hidrógeno a través de las láminas. Se comprobó que variando la concentración de polímero en la disolución inicial es posible modificar la orientación de las láminas dentro de la membrana. Mediante varias técnicas analíticas se comprobó que las membranas con carga 5, 8 y 10% de JDF-L1 preparadas a partir de una disolución 10% en peso de polímero tenían una orientación de las láminas de JDF-L1 mayor que las membranas preparadas a partir de una disolución 13% en peso de polímero. Se realizaron experimentos de permeación de la mezcla gaseosa H2/CH4 para estas membranas. Para ambos gases se redujo la permeabilidad incrementándose la selectivadad ya que la reducción de permeabilidad fue mucho mayor para el metano que para el hidrógeno. En el caso de membranas conteniendo 5% en peso de JDF-L1 y preparadas a partir de una disolución 10% en peso de polímero la permeabilidad de H2 se redujo de 360 Barrer para el polímero puro hasta 189 Barrer mientras que la selectividad se incremento desde 21,3 hasta 30,2. En el caso de membranas con una peor orientación de las láminas de JDF-L1 (preparadas a partir de disoluciones 13% en peso de polímero) el descenso de la permeabilidad de CH4 no fue tan grande y por lo tanto el incremento de la selectividad no fue tan fuerte. Mediante el intercambio de los cationes interlaminares no fue posible mejorar más las propiedades de separación para H2/CH4. Los resultados para el JDF-L1 intercambiado muestran que se obtienen mayores permeabilidades con cationes bivalentes o H+ que con cationes monovalentes (Li+, K+, Na+). Teniendo en cuenta el pequeño tamaño del H+ y el hecho de que los cationes bivalentes reemplazan dos cationes interlaminares de sodio se desprende que el catión interlaminar probablemente tenga una influencia importante en la propiedades de permeación del material inorgánico

Exfoliated zeolite Nu-6(2) as filler for 6FDA-based copolyimide mixed matrix membranes

Exfoliated zeolite Nu-6(2)-6FDA-4MPD/6FDA-DABA copolyimide mixed matrix membranes (MMMs) were prepared and used for gas separation. The interaction of the polymer and the filler was investigated for copolyimides with different carboxyl group concentrations and hydrogen bonding was found to take place between the hydroxyl groups on the surface of the zeolite and the carboxylic groups of the polymer. Exfoliated zeolite Nu-6(2) with 300 m2/g surface area was chosen as the filler due to its small pore size, appropriate chemical composition and high aspect ratio. The morphology and nature of the membranes were investigated using chromatography, 1H NMR, ATR-FTIR, TGA, SEM and TEM. Gas separation experiments were performed for H2/CH4 and O2/N2 mixtures. With MMMs containing a 4MPD:DABA molar ratio of 4:1, a maximum value of H2/CH4 selectivity of 37.9 (with 500 Barrer of H2 permeability) was achieved with a 5.3 wt.% of zeolite, while a maximum O2 permeability of 147 Barrer (with a O2/N2 selectivity of 4.0) was obtained with a 9.7 wt.% of zeolite.We would like to thank the Spanish Ministry of Science and Innovation (CIT-420000-2009-32 and FPU grant for P.G.) and the Aragon Government (PI035/09) for the financial support.Peer reviewe