ETUDE THEORIQUE DE REACTIONS STEREOSELECTIVES (- REACTION DE DIELS-ALDER A DEMANDE INVERSE D'ELECTRONS - HYDROGENATION DE CYCLOALCENES)

LA THESE COMPORTE DEUX PARTIES : PARTIE A : LA STEREOCHIMIE DE LA CYCLOADDITION DU NITROETHENE, PRIS COMME MODELE DU 6-NITROBENZOFUROXANE, AVEC L'ETHENOL ET LA VINYLAMINE A ETE ETUDIEE AU NIVEAU DFT. L'ANALYSE DES OM MONTRE QUE CETTE REACTION A DEMANDE INVERSE D'ELECTRONS EST SOUS CONTROLE DES ORBITALES FRONTALIERES. UN CHEMIN REACTIONNEL EN UNE ETAPE AVEC UN ETAT DE TRANSITION DISSYMETRIQUE EST PLUS PROBABLE QU'UN MECANISME EN DEUX ETAPES DANS LEQUEL L'INTERMEDIAIRE A UN CARACTERE ESSENTIELLEMENT BIRADICALAIRE. L'ETUDE DE REACTIONS D'UNE SERIE DE 6-NITROBENZOFUROXANES SUBSTITUES EN POSITION 4 AVEC DIVERS ETHERS D'ENOL ET ENAMINES AU NIVEAU AM1, MONTRE QUE DANS CE CAS UN MECANISME EN DEUX ETAPES AVEC UN INTERMEDIAIRE RADICALAIRE A TRES COURTE DUREE DE VIE EST PREFERE. LES VITESSES RELATIVES ET LES STEREOSELECTIVITES DE CES REACTIONS EN FONCTION DE LA NATURE DES REACTIFS ONT AUSSI ETE ETUDIEES. PARTIE B : L'HYDROGENATION DE CYCLOALCENES SUBSTITUES SOIT PAR VOIE CHIMIQUE PAR LE (Z)-1,2-DIAZENE SOIT PAR VOIE CATALYTIQUE A ETE ETUDIEE AU NIVEAU AM1. LES EXEMPLES CHOISIS PRESENTENT UNE STEREOSELECTIVITE DIFFERENTE SELON QUE L'HYDROGENATION SE FAIT PAR VOIE CHIMIQUE OU PAR VOIE CATALYTIQUE. POUR L'HYDROGENATION CHIMIQUE, LES RESULTATS EXPERIMENTAUX (RAPPORT CIS/TRANS) ONT ETE RETROUVES. NOUS AVONS PU EXPLIQUER LA STEREOSELECTIVITE DE LA REACTION PAR LES INTERACTIONS CONFORMATIONELLES INTERNES DU SUBSTRAT. POUR L'HYDROGENATION CATALYTIQUE, NOUS AVONS MIS AU POINT UN MODELE POUR L'ETUDE DE CETTE REACTION. CE MODELE REPOSE SUR LES HYPOTHESES SUIVANTES : - L'ETAT DE TRANSITION DES ADDITIONS D'HYDROGENE SUR LES CYCLOALCENES GARDE LA MEME GEOMETRIE QUE DANS L'HYDROGENATION CHIMIQUE. - LA SURFACE DU CATALYSEUR EST MODELISEE PAR UN TAPIS DE MOLECULES H 2 QUI SIMULE SON ENCOMBREMENT STERIQUE. CE MODELE PERMET D'INTERPRETER LES DIFFERENCES DE STEREOSELECTIVITE OBSERVEES EXPERIMENTALEMENT PAR RAPPORT A L'HYDROGENATION CHIMIQUE.PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocCentre Technique Livre Ens. Sup. (774682301) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Vinyl (Thio)Ethers versus Enamines: A DFT Insight into Their Divergent Reactivities toward Nitroalkenes

International audienceDespite their apparent similarities, vinyl (thio)ethers and enamines display divergent reactivities toward nitroalkenes. Whereas [4+2] cycloadduct derivatives are generally obtained in the first case, a variety of adducts are observed in the second, and depend on the substrates and reaction conditions. Herein, a rationalization of this versatility is proposed through a theoretical study, in which the interactions between these electron‐rich alkenes and nitroethylene are compared in conjugate addition, [4+2] and [2+2] cycloadditions, and ene reaction processes. The conjugate zwitterionic adduct is shown to play a key role. With vinyl (thio)ethers, its formation is disfavored, whereas, for enamines, it appears as a stabilized intermediate, leading to the thermodynamically favored formal ene adduct. This adduct is, however, kinetically disfavored, which opens up the way to control the selectivity of the whole process