Phytoremédiation par Jardins Filtrants d'un sol pollué par des métaux lourds : Approche de la phytoremédiation dans des casiers végétalisés par des plantes de milieux humides et étude des mécanismes de remobilisation/immobilisation du zinc et du cuivre

Numerous studies in phytoremediation have tried to increase the uptake of metals by plants for soil cleanup. This work is about a new phytoremediation approach named Filtering Gardens using common wetland plants (Phragmites australis, Iris pseudacorus and Salix viminalis) in the vegetated cells irrigated so as to impose periodic flooding-drying conditions for enhancing the solubility of metals in the soil and their removal through leaching. In a pilot-scale sixteen-month experiment, this approach was applied for phytoremediation of Zn, Cu and Pb from an agricultural soil highly contaminated by sewage disposal. Metal mass balances for soil-plant systems showed that only a non-significant amount of metals was accumulated in plant tissues. An important amount of metals was removed from the soil via phytoleaching resulting from the interaction of plant roots with irrigation. An additional chemical treatment with citrate can enhance metal leaching. Mechanisms of Zn and Cu transformations involved in this phytoremediation were highlighted by combining synchrotron-based X-ray analytical tools at micro- (µXRF, µXRD, µEXAFS) and macro-scale (EXAFS) coupled with chemical analyses, allowing to determine the nature and amount of metal forms in the soil. In the initial soil, zinc was occurred mainly as secondary minerals (Zn-ferrihydrite, Zn-phosphate and Zn-kerolite-like-phyllosilicate) and copper was essentially bound to organic matter. The activity of plant roots under flooding-drying conditions clearly modified the original speciation of metals. In the phytoremediated soil, Zn-ferrihydrite, one of the initially major forms of Zn, was entirely dissolved. The reductive dissolution of this iron oxyhydroxide favored by flooding conditions was the major process inducing Zn leaching. One part of solubilized Zn coprecipitated with Fe into another less soluble iron oxyhydroxide, Zn-substituted goethite, under oxidizing conditions and with assistance by plant roots likely in defense against toxic dissolved metals, as evidenced by the formation of goethite plaques on and near roots. Moreover, the newly occurred particles of metallic Zn and ZnO were discovered in the rhizosphere, in small amount. The oxidation of organic matter likely enhanced by root oxygen release caused an excess of toxic cationic Cu. In response to oxidative stress, this Cu was biotransformed into metallic Cu nanoparticles, in important amount, by plant roots with evidence of assistance by endomycorrhizal fungi. This newly identified mode of metal biomineralization by plant roots may be typical of common wetland plants. This new way of making phytoremedation involves mainly phytoleaching inducing the solubilization of metals in the soil and their leaching and phytotransformation, due in part to phytodetoxication, driving the conversion of toxic metals into weakly soluble forms.De nombreuses études en phytoremédiation visent à accroître le prélèvement des métaux par les plantes pour dépolluer les sols. Ce travail porte sur une nouvelle approche de phytoremédiation appelée Jardins Filtrants qui consiste à traiter le sol dans des casiers végétalisés par des plantes de milieux humides (Phragmites australis, Iris pseudacorus et Salix viminalis) et irrigués de manière à imposer une alternance des conditions hydromorphie-assèchement afin d'accroître la solubilité de métaux dans le sol et de les extraire par lixiviation. Dans une expérience pilote de seize mois, cette approche a été appliquée pour la phytoremédiation de Zn, Cu et Pb d'un sol agricole fortement pollué par l'épandage d'eaux usées. Le bilan de masse des métaux dans les systèmes sol-plante a montré que seule une quantité non-significative des métaux a été accumulée dans la biomasse des plantes. Une quantité importante des métaux a été éliminée du sol via la phytolixiviation résultant de l'interaction de l'activité racinaire avec l'irrigation. Un traitement chimique complémentaire au citrate permet d'augmenter la lixiviation. Les mécanismes de transformations de Zn et Cu impliqués dans cette phytoremédiation ont été mis en évidence par combinaison des techniques analytiques sur la source synchrotron à micro- (µXRF, µXRD, µEXAFS) et macro-échelle (EXAFS) couplée aux analyses chimiques, permettant d'identifier et quantifier les formes des métaux dans le sol. Dans le sol initial, le zinc a été majoritairement sous formes de minéraux secondaires (Zn-ferrihydrite, Zn-phosphate et Zn-phyllosilicate modélisé par Zn-kérolite) et le cuivre a été associé essentiellement à la matière organique. L'activité racinaire dans les conditions hydromorphie-assèchement a profondément modifié la spéciation des métaux. Zn-ferrihydrite, une des formes majoritaires de Zn, a été complètement dissoute. La dissolution réductive de cet oxyhydroxyde de fer, favorisée par les conditions d'hydromorphie, a induit la lixiviation de Zn. Une partie de Zn solubilisé a coprécipité avec Fe en un autre oxyhydroxyde de fer zincifère moins soluble, Zn-goethite substituée, dans les conditions oxydantes et avec assistance des racines formant des plaques de goethite en défense contre l'excès de métaux dissous. De plus, les nouvelles particules de Zn métallique et ZnO ont été découvertes dans la rhizosphère, en faible quantité. L'oxydation de la matière organique a induit l'excès de Cu cationique toxique. En réponse au stress oxydant, ce cuivre a été biotransformé par les racines en association avec des mycorhizes en nanoparticules de Cu métallique, en quantité importante. Ce nouveau mode de biominéralisation peut être typique des plantes de milieux humides. Cette nouvelle voie de phytoremédiation implique principalement la phytolixiviation induisant la solubilisation des métaux et leur lixiviation et la phytotransformation, due pour une part à la phytodétoxication, conduisant la conversion des métaux toxiques en formes peu solubles

Phytoremédiation par jardins filtrants d'un sol pollué par des métaux lourds (approche de la phytoremédiation dans des casiers végétalisés par des plantes de milieux humides et étude des mécanismes de remobilisation/immobilisation du zinc et du cuivre)

De nombreuses études en phytoremédiation visent à accroître le prélèvement des métaux par les plantes pour dépolluer les sols. Ce travail porte sur une nouvelle approche de phytoremédiation appelée Jardins Filtrants qui consiste à traiter le sol dans des casiers végétalisés par des plantes de milieux humides (Phragmites australis, Iris pseudacorus et Salix viminalis) et irrigués de manière à imposer une alternance des conditions hydromorphie-assèchement afin d'accroître la solubilité des métaux dans le sol et de les extraire par lixiviation. Dans une expérience pilote de seize mois, cette approche a été appliquée pour la phytoremédiation de Zn, Cu et Pb d'un sol agricole fortement pollué par l'épandage d'eaux usées; Le bilan de masse des métaux dans les systèmes sol-plante a montré que seule une quantité non-significative des métaux a été accumulée dans la biomasse des plantes. Une quantité importante des métaux a été éliminée du sol via la phytolixiviation résultant de l'interaction de l'activité racinaire avec l'irrigation. Un traitement chimique complémentaire au citrate permet d'augmenter la lixiviation. Les mécanismes de transformation de Zn et Cu impliqués dans cette phytoremédiation ont été mis en évidence par combinaison des techniques analytiques sur la source synchrotron à micro- ( XRF, XRD, EXAFS) et macro-échelle (EXAFS) couplée aux analyses chimiques, permettant d'identifier et quantifier les formes des métaux dans le sol. Dans le sol initial, le zinc a été majoritairement sous formes de minéraux secondaires (Zn-ferrihydrite, Zn-phosphate et Zn-phyllosilicate modélisé par Zn-kérolite) et le cuivre a été associé essentiellement à la matière organique. L'activité racinaire dans les conditions hydromorphie-assèchement a profondément modifié la spéciation des métaux. Zn-ferrihydrite, une des formes majoritaires de Zn, a été complètement dissoute. La dissolution réductive de cet oxyhydroxyde de fer, favorisée par les conditions d'hydromorphie, a induit la lixiviation de Zn. Une partie de Zn solubilisé a coprécipité avec Fe en un autre oxyhydroxyde de fer zincifère moins soluble, Zn-goethite substituée, dans les conditions oxydantes et avec assistance des racines formant des plaques de goethite en défense contre l'excès de métaux dissous. De plus, les nouvelles particules de Zn métallique et ZnO ont été découvertes dans la rhizosphère, en faible quantité. L'oxydation de la matière organique a induit l'excès de Cu cationique toxique. En réponse au stress oxydant, ce cuivre a été biotransformé par les racines en association avec des mycorhizes en nanoparticules de Cu métallique, en quantité importante. Ce nouveau mode de biominéralisation peut-être typique des plantes de milieux humides. Cette nouvelle voie de phytoremédiation implique principalement la phytolixiviation induisant la solubilisation des métaux et leur lixiviation et la phytotransformation, due pour une part à la phytodétoxication, conduisant la conversion des métaux toxiques en formes peu solubles..GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

Speciation and mobility of Zn, Cu and Pb in a truck farming soil contaminated by sewage irrigation

International audienceThe forrns and mobility of Cu (290 mg/kg), Zn (1103 mg/kg), and Pb (535 mg/kg) in a soil used for intensive truck farining from the Region Ile-de-France, and which has been irrigated for more than a century with sewage water ftom the city of Paris, have been studied by chemical treatments and advanced x-ray techniques. Elemental associations and forms of metals were determined qualitatively and quantitatively by a combination of physical techniques, including μPIXE (Cu, Zn, Pb), μSXRF (Cu, Zn), μEXAFS (Zn) and powder EXAFS (Zn). The nature, number, and relative proportion of Zn species were obtained by principal component analysis and decomposition of Zn K-edge EXAFS spectra. These data collectively indicate that Cu is associated mainly with organic matter, and that Zn and Pb are bound essentially to mineral constituents. Four Zn-containing species were positively identified: Zn-phosphate and phyllosilicate as dominant species, and Zn-Fe oxyhydroxide and willemite (Zn2SiO4) as minor species. Studies are underway to determine the structural forms of Cu and Pb. Depending on the chemical treatment, up to 70% Cu, ~50% Zn, and ~85% Pb can be removed in a few days with citrate and EDTA. Citrate is generally at least as efficient as EDTA, and it has the advantage ofbeing easily biodegradable and, hence, less harmful to ecosystems

Speciation and mobility of Zn, Cu and Pb in a truck farming soil contaminated by sewage irrigation


The forrns and mobility of Cu (290 mg/kg), Zn (1103 mg/kg), and Pb (535 mg/kg) in a soil used for intensive truck farining from the Region Ile-de-France, and which has been irrigated for more than a century with sewage water ftom the city of Paris, have been studied by chemical treatments and advanced x-ray techniques. Elemental associations and forms of metals were determined qualitatively and quantitatively by a combination of physical techniques, including $\mu$PIXE (Cu, Zn, Pb), $\mu$SXRF (Cu, Zn), $\mu$EXAFS (Zn) and powder EXAFS (Zn). The nature, number, and relative proportion of Zn species were obtained by principal component analysis and decomposition of Zn K-edge EXAFS spectra. These data collectively indicate that Cu is associated mainly with organic matter, and that Zn and Pb are bound essentially to mineral constituents. Four Zn-containing species were positively identified: Zn-phosphate and phyllosilicate as dominant species, and Zn-Fe oxyhydroxide and willemite (Zn$_2$SiO$_4$) as minor species. Studies are underway to determine the structural forms of Cu and Pb. Depending on the chemical treatment, up to 70% Cu, ~50% Zn, and ~85% Pb can be removed in a few days with citrate and EDTA. Citrate is generally at least as efficient as EDTA, and it has the advantage ofbeing easily biodegradable and, hence, less harmful to ecosystems.

Speciation and solubility of heavy metals in contaminated soil using X-ray microfluorescence, EXAFS spectroscopy, chemical extraction, and thermodynamic modeling

International audienceSynchrotron-based X-ray radiation microfluorescence (μ-SXRF) and micro-focused and powder extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy measurements, combined with desorption experiments and thermodynamic calculations, were used to evaluate the solubility of metal contaminants (Zn, Cu, Pb) and determine the nature and fractional amount of Zn species in a near-neutral pH (6.5–7.0) truck-farming soil contaminated by sewage irrigation for one hundred years. Zn is the most abundant metal contaminant in the soil (1103 mg/kg), followed by Pb (535 mg/kg) and Cu (290 mg/kg). The extractability of Zn, Pb, and Cu with citrate, S,S-ethylenediaminedisuccinic acid (EDDS), and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) was measured as a function of time (24 h, 72 h, 144 h), and also as a function of the number of applications of the chelant (5 applications each with 24 h of contact time). Fifty-three percent of the Zn was extracted after 144 h with citrate, 51% with EDDS and 46% with EDTA, compared to 69, 87, and 61% for Cu, and 24, 40, and 34% for Pb. Renewing the extracting solution removed more of the metals. Seventy-nine, 65, and 57% of the Zn was removed after five cycles with citrate, EDDS and EDTA, respectively, compared to 88, 100, and 72% for Cu, and 91, 65, and 47% for Pb. Application to the untreated soil of μ-SXRF, laterally resolved μ-EXAFS combined with principal component analysis, and bulk averaging powder EXAFS with linear least-squares combination fit of the data, identified five Zn species: Zn-sorbed ferrihydrite, Zn phosphate, Zn-containing trioctahedral phyllosilicate (modeled by the Zn kerolite, Si4(Mg1.65Zn1.35)O10(OH)2 · nH2O), willemite (Zn2SiO4), and gahnite (ZnAl2O4), in proportions of not, vert, similar30, 28, 24, 11, and less than 10%, respectively (precision: 10% of total Zn). In contrast to Cu and Pb, the same fractional amount of Zn was extracted after 24 h contact time with the three chelants (40–43% of the initial content), suggesting that one of the three predominant Zn species was highly soluble under the extraction conditions. Comparison of EXAFS data before and after chemical treatment revealed that the Zn phosphate component was entirely and selectively dissolved in the first 24 h of contact time. Preferential dissolution of the Zn phosphate component is supported by thermodynamic calculations. Despite the long-term contamination of this soil, about 79% of Zn, 91% of Pb, and 100% of Cu can be solubilized in the laboratory on a time scale of a few days by chemical complexants. According to metal speciation results and thermodynamic calculations, the lower extraction level measured for Zn is due to the Zn phyllosilicate component, which is less soluble than Zn phosphate and Zn ferrihydrite

Formation of Metallic Copper Nanoparticles at the Soil−Root Interface

International audienceCopper is an essential element in the cellular electron-transport chain, but as a free ion it can catalyze production of damaging radicals. Thus, all life forms attempt to prevent copper toxicity. Plants diminish excess copper in two structural regions: rare hyperaccumulators bind cationic copper to organic ligands in subaerial tissues, whereas widespread metal-tolerant plants segregate copper dominantly in roots by mechanisms thought to be analogous. Here we show using synchrotron microanalyses that common wetlands plants Phragmites australis and Iris pseudoacorus can transform copper into metallic nanoparticles in and near roots with evidence of assistance by endomycorrhizal fungi when grown in contaminated soil in the natural environment. Biomolecular responses to oxidative stress, similar to reactions used to abiotically synthesize Cu0 nanostructures of controlled size and shape, likely cause the transformation. This newly identified mode of copper biomineralization by plant roots under copper stress may be common in oxygenated environments