Contributions to the mathematical analysis of constrained flows

This habilitation thesis is dedicated to the mathematical study of congestion phenomena in fluids, that is, the study of flows subjected to a maximum density constraint. This thesis provides an overview of the results - and open questions - of theoretical and numerical analysis on these congested flow models.In the first part, we focus on the "standard" Navier-Stokes equations (with constant viscosities) and barotropic compressible Euler equations, including a maximum density constraint. In one spatial dimension, we present well-posedness and asymptotic stability results in the vicinity of particular (partially congested) solutions, such as traveling wave or self-similar solutions. We also address the case of multi-dimensional equations with a numerical approach.In the second part of this manuscript, we turn our attention to mathematical models that deviate from classical Navier-Stokes equations to account for more "complex" phenomena, such as the heterogeneity of fluids. Specifically, we deal with granular suspensions and porous media, focusing on issues related to transitions between different flow regimes near the congestion constraint and, once again, on stability analysis around traveling wave profiles.Ce mémoire d'habilitation à diriger des recherches est consacré à l'étude mathématique de phénomènes de congestion dans les fluides, c'est-à-dire à l'étude d'écoulements soumis à une contrainte de densité maximale. Ce mémoire dresse un état des lieux des résultats -et questions ouvertes d'analyse d'ordre théorique et numérique sur ces modèles de flots congestionnés. Dans une première partie, nous nous intéressons aux équations "standards" de Navier-Stokes (à viscosités constantes) et d'Euler compressible barotrope, incluant une contrainte de densité maximale. En dimension un d'espace, nous présentons des résultats de caractère bien-posé et de stabilité asymptotique au voisinage de solutions particulières (de type onde progressive ou solution auto-similaire) partiellement congestionnées. Nous traitons également le cas des équations multidimensionnelles avec une approche numérique. Dans la seconde partie de ce mémoire, nous nous intéressons à des modèles mathématiques qui s'écartent des équations de Navier-Stokes classiques afin de rendre compte de phénomènes plus "complexes" liés par exemple à l'hétérogénéité des fluides. On traite plus précisément le cas de suspensions granulaires et de milieux poreux, autour notamment des questions de transitions entre différents régimes d'écoulement au voisinage de la contrainte de congestion mais également, une nouvelle fois, autour de l'analyse de stabilité autour de profils d'ondes progressives

Réduction de dimension non linéaire pour l’approximation en grande dimension et les problèmes inverses

This thesis is concerned with two types of nonlinear dimension reduction.In a first part we focus on a model reduction framework for parameter dependent partial differential equations.In particular in Chapter 2 we introduce a dictionary-based approach to approximate a solution of such equation in the context of an inverse problem, where only few linear measurements on the solution are given.We introduce a new selection criterion based on random sketching for adaptively selecting a space generated by a few elements of the dictionary.We show near-optimality with high probability and we provide the practical details to ensure computational efficiency for both building and evaluating this new criterion.In Chapter 3 we consider an operator interpolation method recently introduced for preconditioning linear model reduction based on Galerkin projection.This is of particular interest for problems admitting good linear approximation but whose associated projection operator is ill-conditioned.The contribution of this thesis is to propose a practical construction of these preconditioners, illustrated with numerical experiments.In a second part we consider low dimensional featuring for approximating high dimensional functions.In particular in Chapter 4 we consider gradient-based construction of nonlinear feature maps, which leverages Poincar\'e inequalities on nonlinear manifolds to derive a computable objective function.However, optimizing the latter is in general a difficult non-convex problem.We thus introduce new quadratic surrogates to this objective function.Leveraging concentration inequalities, we provide sub-optimality results for a class of feature maps, including polynomials, and a wide class of input probability measures.In Chapter 5 we extend the approach from the previous chapter to dimension reduction for a family of high dimensional functions (collective dimension reduction).We then investigate structured forms of feature maps, aiming to leverage the aforementioned gradient-based method and surrogates to learn compositional function networks.For every chapter we provide open-source implementation of the methods presented therein.Cette thèse traite de deux types de réduction de dimension non linéaire.Dans une première partie, nous nous concentrons sur un cadre de réduction de modèle pour les équations différentielles partielles dépendantes des paramètres.En particulier, dans le Chapitre 2, nous introduisons une approche basée sur un dictionnaire pour approximer une solution d'une telle équation dans le contexte d'un problème inverse, où seules quelques mesures linéaires sur la solution sont connues.Nous introduisons un nouveau critère de sélection basé sur l'algèbre linéaire aléatoire pour sélectionner de manière adaptative un espace généré par quelques éléments du dictionnaire.Nous montrons une quasi-optimalité avec forte probabilité et nous fournissons les détails pratiques pour garantir l'efficacité computationnelle tant pour la construction que pour l'évaluation de ce nouveau critère.Dans le Chapitre 3, nous considérons une méthode d'interpolation d'opérateurs récemment introduite pour le préconditionnement de la réduction de modèle linéaire basée sur la projection de Galerkin.Cela présente un intérêt particulier pour les problèmes admettant une bonne approximation linéaire mais dont l'opérateur de projection associé est mal conditionné.La contribution de cette thèse est de proposer une construction pratique de ces préconditionneurs, illustrée par des expériences numériques.Dans une deuxième partie, nous considérons des caractéristiques de faible dimension pour approximer les fonctions en grande dimension.En particulier, dans le Chapitre 4, nous considérons la construction de caractéristiques non linéaires basée sur le gradient, qui exploite les inégalités de Poincaré sur les variétés non linéaires pour obtenir une fonction objective calculable.Cependant, l'optimisation de cette dernière est en général un problème non convexe difficile.Nous introduisons donc de nouveaux substituts quadratiques à cette fonction objective.En tirant parti des inégalités de concentration, nous fournissons des résultats de sous-optimalité pour une classe de caractéristiques, comprenant les polynômes, et une large classe de mesures de probabilité des variables d'entrée.Dans le Chapitre 5, nous étendons l'approche du chapitre précédent à la réduction de dimension pour une famille de fonctions en grande dimension (réduction de dimension collective).Nous étudions ensuite des formes structurées de caractéristiques, dans le but d'exploiter la méthode basée sur le gradient et les substituts mentionnés ci-dessus pour apprendre des réseaux de fonctions compositionnelles.Pour tous les chapitres nous fournissons une implémentation open source des méthodes qui y sont présentées

Habilitation à diriger des recherche - La génération d’impulsions pour les communications radiofréquences : des spécifications aux circuits-intégrés

This document for the French Habilitation to Supervise Research is a book dealing with the generation of pulses for radio-frequency communications, particularly short range between 3.1 GHz and 10.6 GHz.Ce document de candidature à l’Habilitation à Diriger des Recherches est un ouvrage traitant de la génération d’impulsions pour les communications radio-fréquences, notamment courte portée entre 3,1 GHz et 10,6 GHz

Sur les fondements de la cryptographie à base d'isogénies supersingulières

The emergence of quantum computers constitutes a challenge for cryptography; we need to develop new computational problems that are presumably hard for quantum computers, together with new schemes relying on them. Post-quantum cryptography is the domain of research investigating schemes resistant to quantum adversaries.In this thesis, we explore the foundations of the isogeny-based candidate for post-quantum cryptography. The security of isogeny-based schemes initially relies on the difficulty of the Isogeny problem, which asks to compute a “nice” map, an isogeny, between two given elliptic curves. During the development of this field, several other hard problems have arisen, such as variants of the Isogeny problem or of the problem of computing endomorphism rings (an endomorphism being an isogeny from a curve to itself). It has been proven, first under heuristic assumptions then under the generalised Riemann hypothesis, that these problems are equivalent. We provide an unconditional equivalence result. In addition, we prove worst-case to average-case reductions showing that assuming the existence of a single hard instance of the Isogeny problem is enough to ensure that random instances of the other problems are hard. These advances greatly simplify the set of necessary assumptions to provide a secure setup for isogeny-based cryptography.We also focus our attention on schemes adding data to elliptic curves, called orientations, to perform group actions. Having access to a practical group action framework, for post-quantum cryptography, is an important challenge for cryptographers as it could lead to many advanced protocols. We provide a rigorous complexity analysis of the underlying hard problems, substituting the previous heuristic assumptions in the literature with the generalised Riemann hypothesis. Then, we present the first practical and scalable post-quantum framework for effective group action: Pegasis.A central ingredient for these original results is the higher dimensional machinery developed from the SIDH attack. This is crucial both for our theoretical and practical contributions. During this thesis, we participate in the development of those higher dimensional tools by generalising an efficient division algorithm for isogenies from a specific case in the literature.L'émergence des ordinateurs quantiques est un défi pour la cryptographie moderne. Les cryptologues doivent non seulement considérer de nouveaux problèmes calculatoires, supposés difficiles même pour l'algorithmique quantique, mais aussi construire des protocoles dont la sécurité repose sur ces derniers. Le domaine de recherche ayant pour objectif la conception de cryptosystèmes résistants à des adversaires quantiques est appelé cryptographie post-quantique. Dans cette thèse, nous explorons les fondements d'un des candidats post-quantiques majeurs : la cryptographie à base d'isogénies. Sa sécurité repose initialement sur la difficulté du problème Isogeny, consistant à trouver une « bonne » application, une isogénie, entre deux courbes elliptiques données. Le développement de ce domaine a mené à l'étude de nombreux autres problèmes: plusieurs versions du problème Isogeny mais aussi du problème du calcul de l'anneau d'endomorphismes d'une courbe (un endomorphisme étant une isogénie d'une courbe vers elle-même). Il a été prouvé, d'abord sous des hypothèses heuristiques puis sous l'hypothèse de Riemann généralisée, que ces problèmes étaient équivalents. Dans ce travail, nous démontrons leur équivalence inconditionnelle.De plus, nous prouvons des réductions pire-cas moyen-cas qui montrent que l'existence d'une instance difficile du problème Isogeny suffit à assurer la difficulté des instances aléatoires de n'importe quel autre problème. Ces avancées simplifient grandement l'ensemble des hypothèses nécessaires pour fournir un cadre sécurisé à la cryptographie à base d'isogénies.Par ailleurs, nous nous intéressons aux protocoles qui considèrent des informations additionnelles sur les courbes elliptiques, appelées orientations, permettant de calculer des actions de groupe. Développer des algorithmes calculant des actions de groupe, adaptées à la cryptographie post-quantique, est un défi important puisque de nombreux protocoles avancés peuvent être construits à partir de ceux-ci. Nous fournissons une analyse rigoureuse de la complexité des problèmes difficiles sous-jacents, remplaçant les précédentes hypothèses heuristiques de la littérature par l'hypothèse de Riemann généralisée. Puis, nous présentons le premier algorithme pratique d'actions de groupe post-quantique adaptable à des niveaux de sécurité élevés: Pegasis.Un ingrédient central de ces résultats originaux est l'utilisation d'isogénies en plus grande dimension, développée suite aux attaques de SIDH. Ces nouveaux outils sont cruciaux à la fois pour nos contributions théoriques et pratiques. Pendant cette thèse, nous participons à leur développement en généralisant un algorithme de division d'isogénies à partir d'un cas particulier de la littérature

Hybridation de modèles pour une prise de décision fiable

En el context del canvi global, les ciutats s’estan orientant cap a pràctiques de gestió de l’aigua més sostenibles i resilients. Les solucions basades en la natura contribueixen a l’enfocament integrat de la gestió de l’aigua mitjançant la gestió local dels volums d’aigua i el tractament de la contaminació, alhora que fomenten la biodiversitat i donen suport a les dinàmiques socioeconòmiques del paisatge urbà a un cost raonable. Aquestes solucions estan proliferant arreu del món sota diferents denominacions i manquen de directrius per a la seva implementació. Aquest repte és abordat pel projecte MULTISOURCE, dins del qual aquesta tesi se centra en l’aspecte tècnic de proporcionar un pre-dimensionament de les unitats tecnològiques desenvolupades per al tractament d’aigües residuals. En particular, els aiguamolls construïts per al tractament de l’aigua pateixen una manca de comprensió de la relació entre els dissenys i els processos de tractament implicats, així com una manca de dades comparables sobre els sistemes. Els models de disseny actuals són senzills i conservadors, mentre que els models basats en dades són poc fiables.Aquesta tesi proposa, com a primer pas, el desenvolupament d’una ontologia per aclarir ambigüitats terminològiques, unificar el coneixement sobre els aiguamolls construïts i identificar millor les seves principals característiques pel que fa a l’eliminació de contaminants. El segon pas d’aquest treball planteja l’homogeneïtzació dels controls de qualitat de les dades mitjançant una metodologia de validació de dades amb una avaluació quantitativa de la qualitat de les observacions. En el tercer pas, es desenvolupen dues metodologies d’hibridació de models mecanicistes i basats en dades per proporcionar estimacions de disseny basades tant en el coneixement com en les dades. Finalment, aquesta metodologia s’aplica al conjunt de dades validat i es desenvolupen mètodes d’optimització del disseny per abordar la incertesa inherent en la presa de decisions.In the context of global change, cities are moving towards more sustainable and resilient water practices. Nature-based solutions contribute to integrated water management approaches by locally managing water volumes and treating pollution, while bringing biodiversity and supporting socio-economic dynamicsto the urban landscape at a reasonable cost. These solutions are flourishing around the world under different terminologies and lack guidelines for their implementation. This challenge is addressed by the MULTISOURCE project, within which this thesis aims at the technical aspect of providing a pre-sizing of technological units developed for wastewater treatment. In particular, treatment wetlands face a lack of understanding of the relationship between the designs and the treatment processes involved, and a lack of comparable data on the systems. Current design models are simple and conservative, while data-driven models are unreliable.This thesis proposes, as a first step, the development of an ontology to clarify terminological ambiguities, to unify knowledge on treatment wetlands and to better identify their main characteristics in terms of pollutant removal. The second step of this work proposes to homogenise data quality checks through a methodology for data validation with a quantitative assessment of the quality of the observations. In the third step, two methodologies of hybridisation of mechanistic and data-driven models are developed to provide design estimates based on both knowledge and data. Finally, this methodology is applied to the validated data set and design optimisation methods are developed to address the uncertainty inherent in decision making.En el contexto del cambio global, las ciudades avanzan hacia prácticas hídricas más sostenibles y resilientes. Las soluciones basadas en la naturaleza contribuyen a los planteamientos de gestión integrada del agua gestionando localmente los volúmenes de agua y tratando la contaminación, al tiempo que aportan biodiversidad y apoyan la dinámica socioeconómica del paisaje urbano a un coste razonable. Estas soluciones están floreciendo en todo el mundo bajo diferentes terminologías y carecen de directrices para su aplicación. Este reto se aborda en el proyecto MULTISOURCE, dentro del cual esta tesis tiene por objeto el aspecto técnico de proporcionar un dimensionamiento previo de las unidades tecnológicas desarrolladas para el tratamiento de aguas residuales. En particular, los humedales de tratamiento se enfrentan a una falta de comprensión de la relación entre los diseños y los procesos de tratamiento implicados, y a una falta de datos comparables sobre los sistemas. Los modelos de diseño actuales son simples y conservadores, mientras que los modelos basados en datos son poco fiables.Esta tesis propone, como primer paso, el desarrollo de una ontología para aclarar las ambigüedades terminológicas, unificar el conocimiento sobre los humedales de tratamiento e identificar mejor sus principales características en términos de eliminación de contaminantes. El segundo paso de este trabajo propone homogeneizar los controles de calidad de los datos mediante una metodología de validación de datos con una evaluación cuantitativa de la calidad de las observaciones. En el tercer paso, se desarrollan dos me todologías de hibridación de modelos mecanicistas y basados en datos, para proporcionar estimaciones de diseño basadas tanto en el conocimiento como en los datos. Por último, esta metodología se aplica al conjunto de datos validados y se desarrollan métodos de optimización del diseño para abordar la incertidumbre inherente a la toma de decisiones.Dans le contexte du changement global, les villes s’orientent vers des pratiques plus durables et résilientes en matière d’eau. Les solutions fondées sur la nature contribuent aux approches de gestion intégrée de l’eau en gérant localement les volumes d’eau et en traitant la pollution, tout en préservant la biodiversitéet en soutenant la dynamique socio-économique dans le paysage urbain à un coût raisonnable. Ces solutions fleurissent dans le monde entier sous de multiples terminologies et manquent de lignes directrices pour leur mise en œuvre. Ce défi est relevé par le projet MULTISOURCE, dans le cadre duquel cette thèsevise l’aspect technique du pré-dimensionnement des unités technologiques développées pour le traitement des eaux usées. En particulier, les filtres plantés sont confrontés à un manque de compréhension de la relation entre leur conception et les méchanismes de traitement impliqués, ainsi qu’à un manque de donnéescomparables sur ces systèmes. Les modèles de conception actuels sont simples et conservateurs, tandis que les modèles basés sur des données ne sont pas fiables.Cette thèse propose, dans un premier temps, le développement d’une ontologie afin de clarifier les ambiguïtés terminologiques, d’unifier les connaissances sur les filtres plantés et de mieux identifier leurs principales caractéristiques en termes d’élimination des polluants. La deuxième étape de ce travail propose d’homogénéiser les contrôles de qualité des données grâce à une méthodologie de validation des données avec une évaluation quantitative de la qualité des observations. Dans un troisième temps, deux méthodologies d’hybridation des modèles mécanistes et des modèles basés sur les données sont développées pour fournir des estimations de conception basées à la fois sur les connaissances et les données. Enfin, cette méthodologie est appliquée à l’ensemble des données validées, et des méthodes d’optimisation de la conception sont mises au point pour tenir compte de l’incertitude inhérente à la prise de décision

Étude fonctionnelle des domaines d'adressage aux Gouttelettes Lipidiques (GL)pour améliorer la purification de protéines recombinantes

The production of hydrophobic recombinant proteins, such as transmembrane proteins, is complex due to their association with lipid environments, making their purification costly and difficult, accounting for up to 80% of production costs. This thesis proposes an innovative approach exploiting the properties of plant lipid droplets (GLs) to facilitate the folding and flotation purification of hydrophobic proteins, via anchoring by AtOLE1 oleosin, a major protein in seed GLs. While this method has been validated for soluble proteins, it remains unexplored for transmembrane proteins.GLs are dynamic structures composed of a core of triacylglycerols (TAGs) surrounded by a monolayer of phospholipids, with which proteins from the endoplasmic reticulum (ER) or cytosol are associated. Some of these proteins, involved in GL biogenesis, attach early to their surface. Addressing of proteins to GLs does not depend on a conserved domain, but rather on specific structural motifs. However, as these motifs are also present on proteins not associated with GLs, the study of their specificity remains complex.This thesis explored protein-GL interactions, identifying the factors influencing their specificity and affinity for the GL surface, with the aim of developing biotechnological applications. Proof of concept was achieved using SARS-CoV-2 transmembrane proteins E and M fused to AtOLE1. In Nicotiana benthamiana, which transiently overproduces GLs, microscopic observation showed that E and M proteins specifically target GLs through AtOLE1. A colocalization pipeline was developed to quantify this specificity.The E and M proteins were then expressed in Camelina sativa seeds. Analysis of purified GLs confirmed their surface presence, enhanced by fusion to AtOLE1. This work has shown that GL addressing efficiency varies according to the plant frame used, revealing mechanisms that are still poorly understood.To investigate these mechanisms further, the interaction specificity of various proteins and domains was assessed by microscopy in N. benthamiana. The results were then compared with the structural properties of the proteins, such as charge and hydrophobicity. No direct correlation was observed, suggesting that protein specificity for GLs is more influenced by their function in GL biogenesis or their arrival kinetics. Proteins that localize early to the GL surface show increased specificity.Assessing the affinity of proteins for GLs, defined by their ability to remain associated despite increasingly stringent washings, required the production of a new N. benthamiana chassis stably overaccumulating GLs, with a 22- to 23-fold increase in the number of GLs compared with the wild type. Isolated GLs were subjected to rigorous washing conditions, and associated proteins were detected by biochemical techniques. The results showed that some proteins, in the form of oligomers, remained attached, regardless of the stringency of the treatments.These observations were validated in C. sativa seeds, notably with the production of HsFGF2, a commercial growth factor. The results highlight the key role of arrival kinetics and protein function in GL biogenesis in determining their specificity and affinity. This understanding of the mechanisms of interaction between proteins and GLs opens the way to optimizations for biotechnological applications, notably in the production and purification of hydrophobic proteins.La production de protéines recombinantes hydrophobes, telles que les protéines transmembranaires, est complexe en raison de leur association avec des environnements lipidiques, rendant leur purification coûteuse et difficile, représentant jusqu'à 80 % des coûts de production. Cette thèse propose une approche innovante exploitant les propriétés des gouttelettes lipidiques (GLs) végétales pour faciliter le repliement et la purification par flottaison de protéines hydrophobes, via un ancrage par l'oléosine AtOLE1, protéine majeure des GLs de graines. Si cette méthode a été validée pour des protéines solubles, elle reste inexplorée pour les protéines transmembranaires.Les GLs sont des structures dynamiques composées d'un cœur de triacylglycérols (TAGs) entouré d'une monocouche de phospholipides, à laquelle s'associent des protéines issues du réticulum endoplasmique (RE) ou du cytosol. Certaines de ces protéines, impliquées dans la biogenèse des GLs, s'attachent précocement à leur surface. L'adressage des protéines aux GLs ne dépend pas d'un domaine conservé, mais plutôt de motifs structurels spécifiques. Cependant, ces motifs étant également présents sur des protéines non associées aux GLs, l'étude de leur spécificité reste complexe.Cette thèse a permis d'explorer les interactions protéines-GLs, en identifiant les facteurs influençant leur spécificité et leur affinité pour la surface des GLs, avec pour objectif de développer des applications biotechnologiques. Une preuve de concept a été réalisée en utilisant les protéines transmembranaires E et M du SARS-CoV-2 fusionnées à AtOLE1. Dans Nicotiana benthamiana, surproduisant transitoirement des GLs, l'observation par microscopie a montré que les protéines E et M ciblent spécifiquement les GLs grâce à AtOLE1. Un pipeline de colocalisation a été développé pour quantifier cette spécificité.Ensuite, les protéines E et M ont été exprimées dans des graines de Camelina sativa. L'analyse des GLs purifiées a confirmé leur présence en surface, améliorée par la fusion à AtOLE1. Ce travail a montré que l'efficacité d'adressage aux GLs varie selon le châssis végétal utilisé, révélant des mécanismes encore mal compris.Pour approfondir ces mécanismes, la spécificité d'interaction de diverses protéines et domaines a été évaluée par microscopie dans N. benthamiana. Les résultats ont ensuite été comparés aux propriétés structurales des protéines, comme la charge et l'hydrophobicité. Aucune corrélation directe n'a été observée, suggérant que la spécificité des protéines pour les GLs est davantage influencée par leur fonction dans la biogenèse des GLs ou leur cinétique d'arrivée. Les protéines qui se localisent tôt à la surface des GLs montrent une spécificité accrue.L'évaluation de l'affinité des protéines pour les GLs, définie par leur capacité à rester associées malgré des lavages de plus en plus stringents, a nécessité la production d'un nouveau châssis de N. benthamiana suraccumulant de manière stable des GLs, avec une augmentation de 22 à 23 fois du nombre de GLs par rapport au type sauvage. Les GLs isolées ont été soumises à des conditions de lavage rigoureuses, et les protéines associées ont été détectées par des techniques biochimiques. Les résultats ont montré que certaines protéines, sous forme d'oligomères, restaient attachées, quelle que soit la stringence des traitements.Ces observations ont été validées dans des graines de C. sativa, notamment avec la production de HsFGF2, un facteur de croissance commercial. Les résultats mettent en évidence le rôle clé de la cinétique d'arrivée et de la fonction des protéines dans la biogenèse des GLs pour déterminer leur spécificité et leur affinité. Cette compréhension des mécanismes d'interaction entre protéines et GLs ouvre la voie à des optimisations pour des applications biotechnologiques, notamment dans la production et la purification de protéines hydrophobes

Réactivité du graphite, magnésium et uranium, déchets nucléaires des réacteurs UNGG, dans des hydroxydes fondus

This thesis is part of the SELF France 2030 project, which proposes a water-based oxidative pretreatment of metallic nuclear waste in a NaOH-KOH-H₂O salt melted at 225⁰C before conditioning in cementitious matrices. This process inserts the metal waste and ensures the safety of the disposal package. The thesis work was therefore devoted to studying the reactivity of the main metallic nuclear wastes - graphite, magnesium, and uranium - in molten NaOH-KOH salt at 225⁰C. The first part concerns the NaOH-KOH mixture (51.5 - 48.5 mol%) melted at 225⁰C to acquire thermodynamic and experimental data on its chemical and electrochemical stability. Gravimetric and electrochemical studies show that the mixture contains 15 mol% water at 225⁰C, which is characteristic of high water solvation in this medium. The redox properties of the salt were studied by electrochemistry coupled with gas-phase micro-chromatography (μGC). Reactions at the anodic and cathodic limits are strongly influenced by water content: in hydrated media, the cathodic limit corresponds to the reduction of H₂O to H₂, whereas in dehydrated media, it is the reduction of Na⁺ that limits the electroactivity range. The anodic limit is attributed to the oxidation of OH⁻ to O₂ in media with water contents above 8.7 mol% and to the oxidation of OH- to O₂⁻ for lower contents. The electrochemical study enabled us to calculate the water activity coefficient in the molten hydroxide mixture at 225⁰C. The result confirms the high solvation of water in this medium. Water is the oxidizing element in the medium, so it was important to monitor its content in situ. Therefore, a calibration line based on measuring the water reduction peak current - Ipc =f([H₂O]) - was established, enabling water to be measured in the various experiments. The activity coefficient of NaOH was also determined electrochemically. This set of experimental data was used to calculate the stability diagram of the NaOH-KOH salt as a function of potential and water content. Finally, controlling and maintaining the amount of water was proposed to ensure continuous oxidation of metallic waste. The second part of this thesis was dedicated to studying the reactivity of graphite, magnesium, and uranium in molten hydroxides containing water at 225⁰C. This study showed that graphite is stable in molten hydroxides. This study showed that graphite is stable in molten hydroxides. According to thermodynamic data, magnesium can be oxidized by water or Na⁺ ions, forming a pyrophoric compound of H₂ or Na. However, experimental studies show that H₂O continuously oxidizes magnesium, and electrochemically, magnesium oxidation is observed at a higher potential than Na⁺ ion reduction. Furthermore, Mg oxidation kinetics are proportional to water concentration at lower water contents, characteristic of cathodic dissolution control. At higher water contents, the oxidation kinetics reach a limit that depends on the active surface of the magnesium, giving anodic control of the dissolution. For industrial implementation and to manage waste dissolution kinetics and H₂ formation, it is recommended to start with a dehydrated molten salt and continuously add water. We calculated a stability diagram for magnesium in the medium based on all these experimental data. Concerning the behavior of uranium in molten salt, thermodynamic calculations show that uranium is preferentially oxidized to K₂UO₄. Gas chromatography analyses confirmed uranium oxidation by water, and experimental studies proposed a reaction mechanism.Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet SELF France 2030, qui propose un prétraitement oxydant par l’eau des déchets métalliques nucléaires dans un sel NaOH-KOH-H₂O fondu à 225⁰C, avant leur conditionnement en matrices cimentaires. Ce procédé permet d’inerter les déchets métalliques et assure la sûreté du colis de stockage. Le travail de thèse a donc été consacré à l’étude de la réactivité des principaux déchets nucléaires métalliques – graphite, magnésium et uranium – dans le sel fondu NaOH-KOH à 225⁰C. Une première partie concerne le mélange NaOH-KOH (51,5 – 48,5 mol%) fondu à 225⁰C pour acquérir des données thermodynamiques et expérimentales sur sa stabilité chimique et électrochimique. Les études gravimétriques et électrochimiques montrent que le mélange contient 15 mol% d’eau à 225⁰C, ce qui est caractéristique d’une forte solvatation de l’eau dans ce milieu. Les propriétés redox du sel ont été étudiées par électrochimie couplée à la micro-chromatographie en phase gazeuse (μGC). Les réactions aux limites anodique et cathodique sont fortement influencées par la teneur en eau : en milieu hydraté, la limite cathodique correspond à la réduction de H₂O en H₂, alors qu'en milieu déshydraté, c’est la réduction de Na⁺ qui limite le domaine d’électroactivité. Quant à la limite anodique, elle est attribuée à l’oxydation de OH⁻ en O₂ dans les milieux contenant des teneurs en eau supérieures à 8,7 mol% et à l’oxydation de OH⁻ en O₂⁻ pour des teneurs inférieures. L’étude électrochimique a permis de calculer le coefficient d’activité de l’eau dans le mélange d’hydroxydes fondus à 225⁰C. Le résultat confirme une forte solvatation de l’eau dans ce milieu. L’eau étant l’élément oxydant dans le milieu, il était important de pouvoir suivre sa teneur in-situ. C’est ainsi qu’une droite de calibration basée sur la mesure du courant de pic de réduction de l’eau - Ipc =f([H₂O]) - a été établie pour pouvoir doser l’eau lors des différentes expériences. Le coefficient d’activité de NaOH a également été déterminé par électrochimie. Cet ensemble de données expérimentales a permis de calculer le diagramme de stabilité du sel NaOH-KOH en fonction du potentiel et de la teneur en eau. Enfin, un moyen de contrôle et de maintien de la quantité d’eau a été proposé pour assurer une oxydation continue des déchets métalliques. La deuxième partie de cette thèse a été dédiée à l'étude de la réactivité du graphite, du magnésium et de l’uranium dans les hydroxydes fondus à 225⁰C contenant de l’eau. Cette étude a montré que le graphite est stable dans les hydroxydes fondus. D’après les données thermodynamiques, le magnésium peut être oxydé par l’eau ou les ions Na⁺, conduisant respectivement à la formation de H₂ ou de Na, composé pyrophorique. Cependant, les études expérimentales montrent que le magnésium est toujours oxydé par H₂O et, par électrochimie, on montre que l’oxydation du magnésium est observée à un potentiel supérieur à celui de la réduction des ions Na⁺. Par ailleurs, la cinétique d’oxydation de Mg est proportionnelle à la concentration en eau pour les plus faibles teneurs en eau, ce qui est caractéristique d’un contrôle cathodique de la dissolution. A des teneurs élevées en eau, la cinétique d’oxydation atteint une limite qui dépend de la surface active du magnésium, on a alors un contrôle anodique de la dissolution. Pour la mise en œuvre industrielle et afin de gérer la cinétique de dissolution des déchets et la formation de H₂, il est donc préconisé de partir d’un sel fondu déshydraté et d’ajouter l’eau en continu. L’ensemble des données expérimentales a permis de calculer le diagramme de stabilité du magnésium dans le milieu. Concernant le comportement de l’uranium dans le sel fondu, les calculs thermodynamiques montrent que l'uranium est oxydé préférentiellement en K₂UO₄. Les analyses par chromatographie gazeuse ont confirmé l’oxydation de l’uranium par l’eau et l’étude expérimentale a permis de proposer un mécanisme réactionnel

Endommagement, fragmentation et combustion d’un matériau explosif comprimé

In the context of the safety of pyrotechnic structures, it is important to evaluate by simulation the level of reaction reached during thermal or mechanical aggressions (impact). Nowadays, there is no unified approach approved by the international scientific community to describe the complex process leading to violent reactions such as the Combustion-Deflagration-Detonation transition (CoDDT). The objective of this thesis is to study the influence of the damage, resulting from low velocity impact damage on the combustion of a pressed explosive.First, we will study the influence of mechanical loading on the combustion behavior of our material. We will show that the burning surface plays an important role in the TCoDD phenomenon, and we will seek to determine this surface from manometer bomb tests. Next, we will quantify the damage within the microstructure (crack density, porosity, etc.) following mechanical loading. Finally, we will model the mechanical behavior of our material and relate its damage to the crack density influencing material combustion.Dans le cadre de la sécurité des structures pyrotechniques, il est important de prédire le niveau de réaction atteint lors d’agressions thermiques ou mécaniques (impact). À ce jour, il n’existe pas de démarche unifiée et approuvée par la communauté scientifique internationale permettant de décrire le processus complexe menant à des réactions violentes telles que la transition Combustion-Déflagration-Détonation (TCoDD). Cette thèse a pour objectif d’étudier l’influence de l’endommagement dû à un impact à basse vitesse sur la combustion d’un explosif comprimé.Dans un premier temps, nous étudierons l’influence d’une sollicitation mécanique sur le comportement en combustion de notre matériau. Nous montrerons que la surface en combustion joue un rôle important dans le phénomène de la TCoDD, et nous chercherons à déterminer cette surface à partir des essais en bombe manométrique. Ensuite, nous nous attacherons à quantifier l’endommagement au sein de la microstructure (densité de fissures, porosité, etc.) suite à une sollicitation mécanique. Enfin, nous modéliserons le comportement mécanique de notre matériau et relierons l’endommagement de celui-ci à la densité de fissures ayant une influence sur la combustion du matériau