Fitotoksičnost klopiralida vezano uz klijanje sjemena mediteranskih borova

Black pine (Pinus nigra J. F. Arnold), maritime pine (P. pinaster Aiton), Scots pine (P. sylvestris L.), and Turkish red pine (TRP, P. brutia Ten.) are ecologically and economically important conifers of the Mediterranean Basin, and in particular for Turkish forestry. They are commonly used for the regeneration and restoration of degraded ecosystems in Turkey. Weeds compete with tree seedlings for vital site elements such as soil moisture and nutrients and solar radiation, substantially reducing tree establishment and growth. Herbicides can offer the practitioner efficient and cost-effective weed control compared to other methods. Rapid herbicide seed screening allows testing of crop-safe herbicides and application rates at much lower costs in a very short time-frame when compared to lengthy field trials. Clopyralid is a systemic herbicide used to rid pine seedlings of competing vegetation. The present study examined the effect of clopyralid phytotoxicity on these pine species using a rapid herbicide seed screening test in order to compare different application rates on seed germination and to identify crop-safe rates. Clopyralid was not phytotoxic to any of the pine species at low rates (i.e., <2%, v:v); however, pine sensitivity to the herbicide increased with increasing rates, especially for rates higher than 3%. Moreover, at high rates, clopyralid reduced the germination speed. This herbicide can be used at low rates for degraded areas and nursery sites in which sowing is used as the main regeneration or restoration method. Field confirmation of the obtained results is also recommended.Crni bor (Pinus nigra J. F. Arnold), primorski bor (Pinus pinaster Aiton), obični bor (Pinus sylvestris L.), i brucijski bor (TRP, Pinus brutia Ten.) su ekološki i ekonomski važne četinjače u mediteranskom području, a posebno za tursko šumarstvo. Obično se koriste za regeneraciju i sanaciju degradiranih eko sustava u Turskoj. Korovske biljke su u kompeticiji sa sadnicama drveća jer im oduzimaju vlagu, hranjive tvari i sunčevu svjetlost, što može značajno smanjiti rast i razvoj sadnica. Herbicidi se u praksi koriste za učinkovitu i isplativu kontrolu korova jer smanjuju troškove u usporedbi s ostalim metodama njihovog suzbijanja. Brzo skeniranje herbicida za sjeme omogućuje skeniranje herbicida sigurnih za uzgoj uz znatno niže troškove i u vrlo kratkom vremenu u usporedbi s dugotrajnim pokusima na terenu. Klopiralid je sustavni herbicid koji se koristi za zaštitu sadnica istraživanih borova od konkurentne vegetacije. U ovom istraživanju, fitotoksičnost klopiralida je istražena uz pomoć testa za brzo skeniranje herbicida za sjeme kako bi se usporedila njegova primjena kod klijanja sjemena te radi utvrđivanja sigurne doze. Klopiralid nije bio fitotoksičan niti za jednu vrstu bora pri niskim dozama (npr., <2%, v:v), ali se osjetljivost borova na herbicid povećala s većom dozom, posebno ako su doze bile veće od 3 %. Klopiralid je smanjio brzinu klijanja u visokim dozama. Ovaj herbicid se može koristiti u manjim dozama za degradirana i rasadnička mjesta na kojima se koristi sjetva sjemena kao glavna metoda sanacije i regeneracije sastojina. Preporučena je također i potvrda rezultata s terena

Chemical Deintercalation And Stability Investigation Of Nanosized C/li2mnsio4 Cathode Material With Different Electrolytes

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2015Taşınabilir elektronik eşyalar ve hafif elektrikli cihazlarda kullanılan şarj edilebilir lityum iyon (Li-iyon) pilleri 1991 yılından beri ticari olarak üretilmekte ve yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Çok çeşitli uygulama alanlarına sahip olmalarına rağmen; lityum iyon pillerinin kullanımında güvenlik, çevreye olan etkileri ve kullanılan malzemelerin yüksek fiyatlı olması gibi önemli sorunlar söz konusudur. Bu sebeple alternatif elektrot malzemelerinin üretimi pek çok araştırmacının ilgisini çeken bir konu haline gelmiştir. Günümüzde yaygın olarak mono-lityum elektrot malzemeleri kullanılsa da, alternatif katot ve anot malzemelerinin üretiminde özellikle di-lityum ortosilikat (Li₂MSiO₄, M = Co, Ni, Mn, Fe) temelli malzemeler gelecek vadetmektedir. Di-lityum ortosilikatların tercih edilmelerinin başlıca nedenleri daha güvenli, çevre dostu, kullanılan diğer elektrot malzemelerinin çoğuna göre daha ucuz ve hem termal hem de kimyasal olarak daha kararlı olmalarıdır. Bu özelliklerinin yanı sıra di-lityum ortosilikatların çok önemli bir avantajı da, teorik olarak, di-lityum ortosilikatlarların birim yapılarındaki her iki lityum atomunun da geri dönüşebilir bir şekilde reaksiyona katılabilme olasılığıdır. Di-lityum ortosilikatlarların birim yapılarındaki iki lityum atomunun da geri dönüşebilir bir şekilde reaksiyona katılabilme olasılığının getirdiği avantaj ise, teoride, bu malzemelerin kullanıldığı pillerin kapasitelerinin 333 mAh/g’a kadar çıkabilme potansiyeli olduğunu göstermesidir. Sol-gel yöntemi; ‘jel’ (gel) adı verilen, ayrık parçacıkların veya ağlı polimerlerin (polymer networks) oluşturduğu, entegre ağın oluşumu için prekursör görevi görmek amacıyla monomerlerin ‘sol’ adı verilen kolloidal çözeltilere dönüşmesi sürecidir ve bu çalışmada, Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları Pechini tipi sol-gel yöntemiyle sentezlenmiştir. Prekursör sentezi için başlangıç bileşenleri olarak lityum asetat dehidrat, mangan asetat tetrahidrat, etilen glikol, sitrik asit, etanol ve tetraetoksisilan kullanılmıştır. Başlangıç bileşenlerinin molariteleri, uygun sitokiyometrik oranı sağlamak amacıyla, 1:1:18:6:4:16 - Mn:Si:C₂H₆O₂:C6H8O7:C2H5OH:H2O olarak belirlenmiştir. Tek fazlı bir ürün elde edilebilmesi için lityum asetatın, belirlenen sitokiyometrik orana göre, kütlece (wt.%) 20% fazlası reaksiyona sokulmuştur. Başlangıç bileşenlerinin bir gaz reaktörü içinde çözünme süreci boyunca ortamda sabit bir argon akışı (akış hızı: 5,7 l/saat) sağlanmıştır. Öncelikle metal asetatların tamamen çözünebilmesi için çözücü (su) 35˚C’ye ısıtılmış daha sonra da elde edilen karışım 60˚C’ye ısıtılıp etilen glikol, tetraetil ortosilikat (TEOS) ve birkaç damla konsantre hidroklorik asit eklenerek metal sitratların polimerizasyonu başlatılmıştır. Reaksiyon 24 saat boyunca kapalı bir reaktörde sürdürüldükten sonra elde edilen jel, öncelikle 60˚C sıcaklıkta kapalı bir reaktörde argon atmosferi altında 3 gün boyunca bekletilmiş daha sonra da yine 60˚C sıcaklıkta bir etüvde 3 gün boyunca xxii dinlendirilmiştir. Elde edilen prekursör jel, argon atmosferinde, altın bir kroze içinde 12 saat boyunca kalsine edilerek prekursörün organik matrisi termal olarak ayrıştırılmıştır (decomposition). Kalsinasyon işlemi boyunca argon akışı sabit (akış hızı: 30 ml/dakika) tutulmuş ve fırın içi sıcaklığı 800˚C’ye ulaştıktan sonra (ısınma hızı: 5˚C/dakika) on iki saatlik süre başlatılmıştır. Kalsinasyon işleminden sonra, ortamdaki dekompoze olmuş organik matrisin giderilmesi için, elde edilen malzeme ball milling işlemi ile öğütülüp toz haline getirildikten sonra yine altın bir kroze içinde ve sabit hava akışı (akış hızı: 150 ml/dakika) altında 800˚C’de 6 saat boyunca bekletilmiştir. İkinci aşamaya benzer olarak ısınma hızı 5˚C/dakika olarak ayarlanmış ve altı saatlik reaksiyon süresi fırın 600˚C’ye ulaştıktan sonra başlatılmıştır. Fırındaki hava akışı sebebiyle üçüncü aşama sonrasında elde edilen Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları kısmi olarak okside olduğundan, saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının elde edilebilmesi için, okside olmuş dış kabuk bir indirgeme reaksiyonu ile giderilmiştir. Saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının elde edilebilmesi için uygulanan son aşama olan bu dördüncü aşamada, kısmen okside olmuş Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları öğütülüp toz haline getirildikten sonra ince kuvars bir borunun ortasına kuvars fiberler kullanılarak sabitlenmiş ve argon atmosferi altında 600˚C’ye ısıtılmıştır (ısınma hızı: 10˚C/dakika). Bu süreçte ve fırın 600˚C’ye ulaştıktan sonraki 1 saatlik reaksiyon süresi boyunca fırın içinde sabit bir hızda hidrojen ve argon akışı (H₂:Ar = 1:9, akış hızı: 50ml/dakika.) sağlanmıştır. Çalışmada, saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının yanı sıra, farklı oranlarda iletken karbon tabakası ile kaplı C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitler de sentezlenmiştir. C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitlerinin sentezlenmesinde, pilin şarj ve deşarj aşamalarında pil kapasitesinin azalmasına sebep olan hacim bozunumu (volume distortion) gibi etkenlerin eliminasyonu ve katot malzemesinin elektriksel iletkenliğinin artırılması hedeflenmiştir. Bu işlem için, saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının sentezinde izlenen yol üçüncü aşamanın sonuna kadar aynen tekrarlanmıştır. Saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacık sentezinden farklı olarak, üçüncü aşamadan sonra elde edilen kısmen oksitlenmiş Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları indirgeme reaksiyonuna sokulmayıp bunun yerine farklı miktarlarda iletken karbon tabakaları ile kaplanmıştır. C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitlerinin sentezinde su aracılıklı doyurma (water mediated impregnation) yöntemi kullanılmıştır ve C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitlerinin içerdiği karbon miktarının etkilerinin gözlenmesi amacıyla kaplanan karbon miktarı kütlece (wt.%) 10%, 15%, 20%, 25% ve 30% olarak belirlenmiştir. Su aracılıklı doyurma işleminde, öğütülüp toz haline getirilmiş kısmen oksitlenmiş Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklar yarımküre şeklindeki elastik kaplarda piromellitik asitin (PMA) sulu çözeltileri ve Poli-N-vinilformamid (PNVF) ile karıştırılıp ısıtılmıştır. Isıtma işlemi çözeltideki tüm su buharlaşıp çözelti kahverengi çamurumsu bir hal alana kadar devam etmiştir. Sıcaklık 50˚C’den sonra kademeli olarak artırılıp, kaynamayı önlemek amacıyla, işlem süresince 100˚C’nin altında tutulmuş ve karışım bir manyetik karıştırıcı yardımıyla işlem süresince orta hızda karıştırılmıştır. Poli-N-vinilformamid’in (PNVF) yalnızca kütlece beşte biri (20 wt.%) karbon kaynağı olarak kullanılabildiğinden, Poli-N-vinilformamid (PNVF) miktarı kaplanmak istenen Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının miktarının beş katı olarak alınmıştır. Piromellitik asit (PMA) miktarı ise, kullanılan Poli-N-vinilformamid (PNVF) miktarının kütlece yüzde beşi (5 wt.%) olarak belirlenmiştir. Su aracılıklı doyurma işlemi, karışımın içerdiği su miktarıyla orantılı olarak, 4-6 saat arası sürmüştür. Su miktarı, çökelme (sedimentation) ve tanecik kümelenmesine (grain agglomeration) müsaade etmeyecek kadar azalıp çamurumsu bir karışım elde xxiii edildikten sonra elde edilen karışımlar 90˚C’lik bir etüvde 24 saat boyunca dinlendirilmiştir. Etüvdeki 24 saatlik dinlenme aşamasından sonra elde edilen malzeme öğütülüp toz haline getirilerek, farklı miktarlarda karbon içeren, C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitleri elde edilmiştir. Sentezlenen tüm malzemeler için X-ışını kırınımı (X-ray Diffraction, XRD) analizleri kullanılarak saf (pristine) Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının ve C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitlerinin başarılı bir şekilde sentezlenip sentezlenmediği incelenmiş ve ortalama tanecik boyutu hesaplanmıştır. XRD analizlerine ek olarak, C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitlerindeki karbon miktarının belirlenmesi için termo-gravimetrik analizler (TGA) yapılmıştır. Bu analizlerin ışığında, su aracılıklı doyurma işleminin, Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarını istenilen miktarda karbon ile kaplamakta başarılı olup olmadığı ve işlemin Li₂MnSiO₄ yapısı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Çalışmada, Lityum hekzaflorofosfat (LiPF₆), lityum perklorat (LiClO₄), lityum bis(okzalato)borat (LiBOB) ve lityum bis(triflorometanosülfonil)imid (LiTFSI) tuzları ile etilen karbonat (EC) etil metil karbonat (EMC), dimetil karbonat (DMC), dietil karbonat (DEC) ve 1,1-dioksit tetrametilen sülfon (TMS) çözücüleri kullanılarak 12 farklı elektrolit çözeltisi hazırlanmıştır. Deneylerde, LiTFSI tuzu içeren çözeltilerdeki çözünme problemi sebebiyle, yalnızca LiPF6(EC:DEC), LiPF6(EC:DMC), LiPF6(TMS:EMC), LiClO4(EC:DEC), LiClO4(EC:DMC), LiClO4(TMS:EMC), LiTFSI(EC:DEC), LiTFSI(EC:DMC) ve LiTFSI(TMS:EMC) organik elektrolitleri kullanılmıştır. Çalışmada kullanılacak elektrolit çözeltilerinin argon ve hava atmosferi altındaki bozunumunun incelenmesi amacıyla tüm çözeltiler diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) testleri ile analiz edilmiştir. Buna ek olarak, elektrolit çözeltilerinin sentezlenen saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarına karşı kararlılıkları da diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) analizleri ile incelenerek en az reaktif elektrolit çözeltileri tespit edilmiştir. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) analizlerinde argon (akış hızı: 80 ml/min.) ve hava akışı sabit tutulup; sıcaklık, dakikada 10˚C artırılmak suretiyle, 25˚C’den 400˚C’ye çıkartılmıştır. X-ışını kırınımı (XRD) ve termogravimetrik analizlerden (TGA) sonra AC (33 Hz) 4-probe tekniği kullanılarak sentezlenmiş olan; kütlece 10%, 15%, 20%, 25% ve 30% karbon içeren, toz halindeki C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemelerinin elektriksel iletkenlikleri hesaplanmış ve karşılaştırılmıştır. Karşılaştırmalar sonucunda nanokompozitlerdeki karbon miktarının elektriksel iletkenlik üzerindeki etkileri incelenmiştir. X-ışını kırınımı analizleri, termogravimetrik analizler ve iletkenlik ölçümlerinden sonra farklı miktarlarda karbon içeren nanokompozit katot malzemeleri ile farklı elektrolit çözeltileri kullanılarak R2032 coin tipi piller hazırlanmış ve galvanostatik şarj-deşarj testleri ile pil performansları incelenmiştir. Galvanostatik şarj-deşarj testlerinin birinci setinde, kütlece 15% karbon içeren ve alüminyum film üzerine kaplanmış, C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemesi (15C/Li₂MnSiO₄) ve 9 farklı elektrolit çözeltisi kullanılarak 9 çeşit R2032 coin tipi pil yarı hücresi hazırlanmıştır. Yapılan şarj deşarj testleri sonucunda en yüksek kapasitenin ölçüldüğü pillerde kullanılmış olan 2 adet elektrolit çözeltisi 2. aşama şarj-deşarj testlerinde kullanılmak üzere belirlenmiştir. Galvanostatik şarj-deşarj testlerinin ikinci setinde, kütlece 10%, 15%, 20%, 25% ve 30% karbon içeren toz halindeki C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemeleri ile xxiv LiPF6(EC:DEC) ve LiPF6(EC:DMC) elektrolit çözeltileri kullanılarak 10 çeşit R2032 coin tipi pil yarı hücresi hazırlanmıştır. Testler sonucunda elde edilen pil kapasitesi değerleri kullanılarak, hazırlanan piller arasında en yüksek performansı gösteren pildeki nanokompozit katot malzemesinin içerdiği karbon miktarı tespit edilmiş ve bu malzeme 3. aşama şarj-deşarj testlerinde kullanılmıştır. Galvanostatik şarj-deşarj testlerinin üçüncü setinde, kütlece 30% karbon içeren (30C/Li₂MnSiO₄) toz halindeki C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemeleri ile 9 farklı elektrolit çözeltisi kullanılarak 9 çeşit R2032 coin tipi pil yarı hücresi hazırlanmıştır. Şarj deşarj testleri hazırlanan 9 çeşit pil yarı hücresi için uygulanmış ve pillerin kapasitesi karşılaştırılmıştır. En yüksek performansı gösteren pil yarı hücresi çeşidi tekrar hazırlanıp tamamen şarj edildikten sonra, 30C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemesi pilden çıkartılmış ve manganın yükseltgenme basamağı X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ile ölçülmüştür. Yapılan ölçümde, pildeki katot malzemesinin yapısında bulunan lityum iyonlarının elektrokimyasal olarak birim hücreden ayrılıp ayrılmadığı (delithiation) ve lityum iyonlarının pil reaksiyonlarına katılma oranı gözlemlenmiştir. Elektrokimyasal delitiasyon (delithiation) testlerinin sonuçlarını desteklemek amacıyla, kimyasal delitiasyon testleri yapılmıştır. Saf katot malzemesi, lityum iyonlarını kimyasal yöntemlerle birim hücreden ayırmanın (delithiation) mümkün olup olmadığını görmek amacıyla hidrojen peroksit (H₂O₂), potasyum persülfat (K₂S₂O₈,), sülfürik asit (H₂SO₄) ve amonyak (NH₃) ile yedi farklı deney düzeneğinde reaksiyona sokulmuştur. İlk deney setinde saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları, asetik asit (CH₃COOH) kullanılarak oluşturulmuş sulu asidik ortamda hidrojen peroksit (H₂O₂) ile 24 saat boyunca reaksiyona sokulmuştur. İkinci ve üçüncü deney setlerinde saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları, asetik asit (CH₃COOH) kullanılarak oluşturulmuş sulu asidik ortamda, sırasıyla 1M ve 2M potasyum persülfat (K₂S₂O₈) ile 24 saat boyunca reaksiyona sokulmuştur. Dördüncü deney setinde kısmi oksidasyon hedeflendiği için saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları 1M sülfürik asit ile (H₂SO₄) sulu asidik ortamda 24 saat boyunca reaksiyona sokulmuş ve beşinci sette aynı işlem 2M sülfürik asit ile tekrarlanmıştır. Altıncı ve yedinci deney setlerinde amonyak kullanılarak pH 12 olacak şekilde ayarlanmış ve saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları bazik ortamda sırasıyla 24 ve 72 saat boyunca bekletilmiştir. Son olarak da saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları kademeli olarak ısıtılıp 110 ˚C’lik yağ banyosunda 24 saat boyunca bekletilerek termal oksidasyon denenmiştir. Tüm bu reaksiyonların sonunda elde edilen materyaller santrifüjlenmiş ve 24 saat boyunca 90˚C’lik etüvde kurutulduktan sonra X-ışını kırınımı analizleri yapılmıştır. XRD analizleri sonucunda LiMnSiO₄ ve MnSiO₄’e benzeyen malzemeler için XPS analizleri yapılarak Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarındaki manganın yükseltgenme seviyesi tespit edilmiştir. Çalışmalar sonucunda, Pechini tipi sol-gel yöntemi kullanılarak Pmn21 konfigürasyonuna sahip, 35-50 nm boyutlarında, saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının başarılı bir şekilde sentezlendiği XRD analizleri ile kanıtlanmıştır. Yine XRD analizlerinden yararlanılarak, su aracılıklı doyurma işlemi ile saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıklarının yapılarını bozmadan, parçacıkların istenilen oranda karbon ile kaplanabildiği ve C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemelerinin başarılı bir şekilde sentezlendiği gözlemlenmiştir. Farklı miktarlarda karbon içeren C/Li₂MnSiO₄ nanokompozitlerinin iletkenlik ölçümleri ve galvanostatik şarj deşarj testleri sonucunda, elektriksel iletkenliğin kompozitlerdeki karbon miktarının xxv artmasıyla arttığı ve pil kapasitelerinin katot malzemesinin karbon miktarıyla orantılı olarak arttığı kanıtlanmıştır. Diferansiyel taramalı kalorimetri testlerinde en yüksek kararlılık ve en düşük reaktivite LiClO4 içeren elektrolit çözeltileri için gözlenmiş olmakla birlikte, hazırlanan pillerin galvanostatik şarj deşarj analizleri sonucunda en yüksek kapasite LiPF6 tuzu içeren elektrolit çözeltileri ile hazırlanmış piller için gözlemlenmiştir. İlk şarj-deşarj döngüsünde pil kapasitesinin, pasivasyon tabakasını oluşturan reaksiyonlardan etkilendiği gözlendiği için hazırlanan pillerin kapasiteleri ikinci şarj-deşarj döngüleri baz alınarak karşılaştırılmıştır. Bu karşılaştırmaya göre, 2. şarj-deşarj döngüsünde, en yüksek kapasite 177.0 mAh/g olarak kütlece 30% karbon içeren C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemesi ve 1M LiPF6(EC:DMC) elektrolit çözeltisi içeren pil için ölçülmüştür. Aynı pil kombinasyonu tamamen şarj edildikten sonra, kullanılan nanokompozit katot malzemesindeki manganın yükseltgenme basamağı XPS analizleri ile 3.8 olarak ölçülmüştür. Bu sonuca dayanılarak, C/Li₂MnSiO₄ nanokompozit katot malzemesinin elektrokimyasal delitiasyonunun yapılabildiği gözlemlenmiştir. Kimyasal delitiasyon ise, saf Li₂MnSiO₄ nanoparçacıkları için, uygulanan yöntemlerin yalnızca üçünde kısmi olarak sağlanabilmiştir.Rechargeable lithium ion (Li-ion) batteries are commercially used for portable electronics and light electrical devices since 1991. Despite of the wide variety of applications, most commonly used Li-ion batteries have important problems related to their safety, environmental impact and high cost of materials. Thus, a research interest in production of alternative cathode materials have arisen, where dilithium orthosilicates (Li₂MSiO₄, M = Co, Ni, Mn, Fe) are mostly preferred for being safe, environmentally friendly, cheaper and thermally and chemically stable. Besides these, Li₂MSiO₄ have a very important advantage of theoretical possibility for reversible exchange of up to two lithium ions per formula unit that leads to high capacities up to 333 mAh/g. In this study, Li₂MnSiO₄ nanoparticles were synthesized via sol-gel Pechini type synthesis and coated with different amounts of conductive carbon layer (10, 15, 20, 25 and 30 wt.%) by water mediated impregnation process to improve the electrical conductivity. Afterwards, R2032 coin-cell type batteries were assembled by using C/Li₂MnSiO₄ nanocomposites as cathode material and 9 different electrolytes. Besides these, pristine Li₂MnSiO₄ materials were tried to be chemically delithated by using different oxidizing agents in order to observe if delithiation of both lithium atoms is possible. XRD was used to observe structure of the synthesized and modified samples while TGA was used to determine the actual carbon content in composite materials. XPS was used to determine oxidation state of Mn in both chemically and electrochemically delithated samples. DSC was used to examine the reactivity of pristine sample with electrolyte solutions and EC measurements were done to compare the effect of carbon coating loading on conductivity of the cathode materials. Finally, galvanostatic charge-discharge tests were performed to observe electrochemical performance and practical capacities of prepared materials. It was observed from the XRD results that, nanosized Li₂MnSiO₄ particles are successfully synthesized and the structure of the material was maintained after water mediated impregnation processes. TGA measurements showed that the water mediated impregnation process is accurate to coat Li₂MnSiO₄ with the desired amount of carbon. Studies proved that applied technique was successful for the synthesis of pristine Li₂MnSiO₄ nanoparticles having Pmn21 configuration in the range of 35 – 50 nm. It is also seen that amount of carbon loading could be precisely controlled during synthesis of C/Li₂MnSiO₄ nanocomposites using water impregnation process. xx According to the conductivity measurements, electrical conductivity of the C/Li₂MnSiO₄ nanopowders could be increased by optimizing, in this case increasing, the carbon loading in the composites. It is seen that formation reaction of a passivation layer affects the measured cell capacity during the first cycle of galvanostatic charge-discharge tests. Thus, capacity values measured for the second charge-discharge cycles are used to compare the battery capacities. Even though highest stability (least reactivity) is observed for LiClO4(TMS:EMC) between the studied electrolyte solutions; highest battery capacity, based on the charge discharge tests, is observed for the organic electrolytes containing LiPF6 salts. The highest battery capacity observed throughout the study was 177.0 mAh/g, for the second charge-discharge cycle, and it was measured for the battery prepared using C/Li₂MnSiO₄ nanocomposite containing 30 wt.% of carbon and 1M LiPF₆ in EC:DMC electrolyte solution. XPS analyses of the C/Li₂MnSiO₄ nanocomposite, taken out of the same type of battery after charging process, showed that complete delithiation of the cathode materials could be done electrochemically. Neither of the applied chemical delithiation techniques were successful for complete delithiation of the pristine samples, among which only 3 of them could chemically delithiated pristine Li₂MnSiO₄ nanoparticles.Yüksek LisansM.Sc

Invasive species control: incorporating demographic data and seed dispersal into a management model for Rhododendron ponticum

Rhododendron ponticum is a serious invasive alien plant in the British Isles and is of significant conservation and economic concern. Here, we integrate information on both the life-history and spatial dynamics of this species within an individual-based, spatially-explicit model and investigate the effectiveness of different control strategies. Importantly, we simulate seed movement and dispersal using a mechanistic seed dispersal model. We investigate the effectiveness of initiating control at the edge versus the core of the infestation, with and without returning each year to remove seedlings. We compare these results to an age-dependent strategy whereby the oldest plants are removed each year. Age-dependent control, in which the oldest plants were removed first, was the most effective strategy investigated, both in terms of the probability of successful eradication and the number of years taken to control. We demonstrate that this is because the older (and taller) plants towards the core produce more seeds that, on average, travel further. Indeed, our results suggest that the expansion of the invading front is actually driven as much by seeds that disperse long distances from these larger plants as by the seed rain from recently matured plants located much closer to the front. Finally, we investigate the potential use of ‘quarantine lines’ - corridors of unsuitable habitat that are sufficiently wide to contain an infestation, preventing spread to vulnerable areas. This study has provided generic insights into best practice for management based on the current understanding of the biology and ecology of this pernicious, invasive plant

Dendrochronological data from twelve countries proved definite growth response of black alder (Alnus glutinosa [L.] Gaertn.) to climate courses across its distribution range

Black alder (Alnus glutinosa [L.] Gaertn.) is an important component of riparian and wetland ecosystems in Europe. However, data on the growth of this significant broadleaved tree species is very limited. Presently, black alder currently suffers from the pathogen Phytophthora and is particularly threatened by climate change. The objective of this study was to focus on the impact of climatic variables (precipitation, temperature, extreme climatic events) on the radial growth of alder across its geographic range during the period 1975–2015. The study of alder stands aged 46–108 years was conducted on 24 research plots in a wide altitude range (85–1015 m) in 12 countries of Europe and Asia. The most significant months affecting alder radial growth were February and March, where air temperatures are more significant than precipitation. Heavy frost and extreme weather fluctuations in the first quarter of the year were the main limiting factors for diameter increment. Within the geographical setting, latitude had a higher effect on radial growth compared to longitude. However, the most important variable concerning growth parameters was altitude. The temperature’s effect on the increment was negative in the lowlands and yet turned to positive with increasing altitude. Moreover, growth sensitivity to precipitation significantly decreased with the increasing age of alder stands. In conclusion, the growth variability of alder and the number of negative pointer years increased with time, which was caused by the ongoing climate change and also a possible drop in the groundwater level. Riparian alder stands well supplied with water are better adapted to climatic extremes compared to plateau and marshy sites

Land cover and climate change may limit invasiveness of Rhododendron ponticum in Wales

Invasive plant species represent a serious threat to biodiversity, precipitating a sustained global effort to eradicate or at least control the spread of this phenomenon. Current distribution ranges of many invasive species are likely to be modified in the future by land cover and climate change. Thus, invasion management can be made more effective by forecasting the potential spread of invasive species. Rhododendron ponticum (L.) is an aggressive invasive species which appears well suited to western areas of the UK. We made use of MAXENT modelling environment to develop a current distribution model and to assess the likely effects of land cover and climatic conditions (LCCs) on future distribution of this species in the Snowdonia National park in Wales. Six global circulation models (GCMs) and two representative concentration pathways (RCPs), together with a land cover simulation for 2050 were used to investigate species’ response to future environmental conditions. Having considered a range of environmental variables as predictors and carried out AICc-based model selection, we find that under all LCCs considered in this study, the range of R. ponticum in Wales is likely to contract in the future. Land cover and topographic variables were found to be the most important predictors of the distribution of R. ponticum. This information, together with maps indicating future distribution trends will aid the development of mitigation practices to control R. ponticum

Land use and climate change interaction triggers contrasting trajectories of biological invasion

Global change drivers such as land use and climate changes are known to interact in their effects on biodiversity. The impact of these drivers on global biodiversity is increasingly evident in many forms including the spread of invasive species. Climate and land use changes affect introduction, colonization and spread of invasive species by affecting niche availability and dispersal potential. We tested the combined effects of land use and climate changes on the current and future habitat suitability of Rhododendron ponticum in Wales using a MaxEnt-based ecological niche model. We used two policy-driven land use change projections for Wales, in combination with two General Circulation Models and two Representative Concentration Pathways to derive eight different land use and climate change scenarios. In seven out of eight scenarios, the habitat suitability for R. ponticum is likely to reduce by 2030. However, in the eighth scenario representing an extreme where land use change and greenhouse gas emissions both accelerate, the interaction of land use and climate change forces an increase of habitat suitability of R. ponticum. The study highlights the importance of considering the combined effect of land use and climate change and including regional policy-based land use change projections to test the potential of an invasive species to expand or retreat in futur

Evaluation of anatomical landmark identification errors in posteroanterior cephalometric and lateral cephalometric X-rays in individuals with different sagittal skeletal relationships

YÖK Tez ID: 615485Amaç: Bu retrospektif çalışmanın amacı, kliniğimizde rutin olarak çekilmiş olan posteroanterior sefalometrik ve lateral sefalometik radyograflar üzerinde landmark belirleme hatalarının değerlendirilmesi ve farklı sagittal iskeletsel ilişiye sahip bireyler arasında landmark işaretleme hatalarının karşılaştırılmasıdır. Gereç ve Yöntem: Çalışmamızda Kırıkkale Üniversitesi Diş Hekimliği Fakültesi Ortodonti Anabilim Dalı'na tedavi olmak için başvuran hastalar arasından çalışma kriterlerine uyan bireylere ait, arşivde kayıtlı toplam 65 adet posteroanterior sefalometrik, 80 adet lateral sefalometrik radyograf, el-bilek radyografileri retrospektif olarak incelendi. İskeletsel maloklüzyon tipine göre gruplandırılan hastaların radyografları üzerinde, literatürde daha önce tanımlanmış olan ve analizlerde en sık kullanılan toplam 34 posteroanterior landmark noktası ve 18 lateral sefalometrik landmark noktası aynı gözlemci tarafından 1 ay arayla iki defa işaretlendi. İki ortodonti uzmanı tarafından da işaretlenen landmark noktalarının x ve y koordinat değerleri arasında gözlemci içi ve gözlemciler arası hatalar incelendi. Gözlemci içi güvenilirlik sınıf içi korelasyon katsayısı ile değerlendirildi ve gruplar arasındaki karşılaştırma Kruskal Wallis çoklu karşılaştırma testi ile yapıldı. Bulgular: Posteroanterior sefalometrik radyografilerde dental landmark noktalarında işaretleme hataları iskeletsel landmark noktalarına göre daha fazla bulunmuştur. Posteroanterior radyografilerde landmark işaretlemesinde dental noktalar arasında en düşük hata oranı alt kesici orta noktasında (IPL) bulunmuştur. Posteroanterior landmark noktaları arasında A6, 6B, Msl ve Jl noktaları hem vertikal hem de horizontal olarak hata oranı yüksek olan noktalardır. Lateral sefalometrik radyografiler değerlendirildiğinde x ekseni koordinatında en yüksek sapma; Cs, ANS ve A noktasında bulunmuştur. Y ekseni koordinatında ise en yüksek sapma Pt noktasında ve B noktasında bulunmuştur. Sonuç: Landmark noktalarının çoğunun işaretlemesinde kendine özgü zorluklar ve x, y koordinatlarının belirlenmesinde belirgin farklılıklar vardır. Bazı noktaların vertikal ya da horizontal konumunun belirlenmesi zordur. Üç farklı iskeletsel grup arasında landmark noktalarının belirlenmesinde bazı landmark noktalarında farklılık olmakla beraber birçok noktada bu fark 0.56 mm'yi geçmediğinden klinik olarak önemi tartışmalıdır. Anahtar Sözcükler: Landmark belirleme hataları, posteroanterior sefalometri, lateral sefalometriAim: The aim of this retrospective study was to evaluate landmark detection errors on posteroanterior cephalometric and lateral cephalometric radiographs routinely taken in our clinic and to compare landmark marking errors among individuals with different sagittal skeletal relationships. Materials and Method: In our study, lateral cephalometric, posteroanterior cephalometric and hand-wrist radiographs and plaster models were recorded retrospectively in the archives of 80 patients in a total of who met the criteria of patients who applied for treatment in Department of Orthodontics at Kırıkkale University. A total of 34 posteroanterior landmark points and 18 lateral cephalometric landmark points, previously described in the literature and most commonly used in the analyzes, were marked twice by the same observer at 1 month intervals on the radiographs of the patients grouped according to skeletal malocclusion type. Intra-observer and inter-observer errors between the x and y coordinate values of the landmark points marked by both orthodontists were examined. Results: Posteroanterior cephalometric radiographs, marking errors in dental landmark points are higher than in skeletal landmark points. The lowest error rate among the dental points in landmark marking on posteroanterior radiographs is at the lower incisor midpoint (IPL). Among the posteroanterior landmark points, the points A6, 6B, Msl and J1 are both vertically and horizontally with high error rates. When the lateral cephalometric radiographs were evaluated, the highest deviation in the x-axis coordinate; Cs were found at ANS and A. The highest deviation in the Y axis coordinate was found at Pt point and B point. Conclusion: here are specific difficulties in marking most landmark points and significant differences in the determination of x, y coordinates. It is difficult to determine the vertical or horizontal position of some points. Although there are differences in some landmark points in determining landmark points between three different skeletal groups, the clinical significance of this difference is controversial in many points since it does not exceed 0.56 mm. Keywords: Posteroanterior cephalometric radiography, Landmark Identification Errors, Lateral Cephalometric Radiograph

Kentsel donatı elemanlarının çevresel imge üzerine etkileri

Günümüzde yapılmakta olan imar planları, sosyo ekonomik dinamiklere ve arazi rantına/paylaşımına bağlı olarak işlediğinden yerleşimlere özgü doğal ve kültürel karakteristikler, değerler büyük ölçüde göz ardı edilmektedir. İmar planları bütüne yönelik olmaktan uzak ve parçacıldır, anlık kararlarla şekillenmektedir. Bu açıdan yerel yönetimlere veri sağlamak ve halkı bu sürece katmak yönünden çevresel imge çalışmalarının yapılması çok önemlidir. Çevresel imge olarak adlandırılan bu zihinsel harita, bireylerin kent içerisinde yerlerini, yollarını, yönlerini bulurken kullandıkları ipuçlarıyla örülüdür. Bu çalışmanın amacı, çevresel imgeyi etkileyen faktörlerin sınıflandırılması, kente kimliğini veren kentsel donatı elemanlarının ortaya konulması, kentsel donatı elemanlarının kamusal dış mekânlardaki etkisinin, bu mekânlara olan katkısının belirlenmesi, kentsel donatı elemanlarının insan ölçeğinde algılanması, çekim merkezi ve kent imgesi oluşturmadaki rollerinin tespiti, çevresel imge üzerindeki etkilerinin ortaya konulması ile imar planı ve kentsel peyzaj tasarımında yerel yönetime rehber olmaktır. Bu çalışmada izlenen yöntemin adımları, çevre bileşenlerinin tanımlanması ve sınıflandırılması, çevre - karakter analizi, insan - çevre fiziksel, kültürel, yargısal ve algısal ilişkileri analizi ve çevresel imge analizi yapılarak sonuçların birleştirilmesinden oluşmaktadır. Bu çalışmanın sonucunda; kentsel donatı elemanlarının çevresel imgenin öğeleri olan sınırları ve odak noktalarını oluşturmadaki rolleri, yaya erişim aksları ve bölgelerin tanımlanmasındaki etkileri, bu mekânlara olan katkıları belirlenmiştir. Kentsel donatı elemanlarının insan ölçeğinde algılanması, çekim merkezi ve kent imgesi oluşturmadaki rolleri tespit edilmiştir. Kentsel donatı elemanlarının algısı, yoğunluğu, yerleşim modeli, ayırıcı görsel nitelikleri, estetik özellikleri ve mekânsal ilişkilerine ait duyumla elde edilen somut verilerin, zihinde yorumlanarak algılara ve imgeye dönüşümü sürecinde çevresel imgeye katkısı belirlenmiştir. Kuşadası Sahil Bandıʼnda olumlu ve olumsuz imgesel değeri olan kentsel donatı elemanlarının saptanmasıyla ve elde edilen verilerin tasarıma geri besleme olarak aktarılmasıyla yeni tasarımlara olumlu yönde katkıda bulunulacağı düşünülmektedir