Cymantrene–Triazole "Click" Products: Structural Characterization and Electrochemical Properties

We report the first known examples of triazole-derivatized cymantrene complexes (η5-[4-substituted triazol-1-yl]cyclopentadienyl)tricarbonylmanganese(I), obtained via a “click” chemical synthesis, bearing a phenyl, 3-aminophenyl, or 4-aminophenyl moiety at the 4-position of the triazole ring. Structural characterization data using multinuclear NMR, UV–vis, ATR-IR, and mass spectrometric methods are provided, as well as crystallographic data for (η5-[4-phenyltriazol-1-yl]cyclopentadienyl)tricarbonylmanganese(I) and (η5-[4-(3-aminophenyl)triazol-1-yl]cyclopentadienyl)tricarbonylmanganese(I). Cyclic voltammetric characterization of the redox behavior of each of the three cymantrene–triazole complexes is presented together with digital simulations, in situ infrared spectroelectrochemistry, and DFT calculations to extract the associated kinetic and thermodynamic parameters. The trypanocidal activity of each cymantrene–triazole complex is also examined, and these complexes are found to be more active than cymantrene alone

How does toxoplasmosis affect the maternal-foetal immune interface and pregnancy?

Toxoplasma gondii is a zoonotic parasite which, depending on the geographical location, can infect between 10 to 90% of humans. Infection during pregnancy mayresult in congenital toxoplasmosis. The effects on the fetus vary depending on the stage of gestation in which primary maternal infection arises. A large body of research has focused on understanding immune response to toxoplasmosis, although few studies have addressed how it is affected by pregnancy or the pathological consequences of infection at the maternal-fetal interface. There isa lack of knowledge about how maternal immune cells, specifically macrophages are modulated during infection and the resulting consequences for parasite control and pathology. Herein, we discuss the potential of T. gondii infection to affect the maternal-fetal interface and the potential of pregnancy to disrupt maternal immunity to T. gondii infection

Méthodes particulaires en commande optimale stochastique

When dealing with numerical solution for stochastic optimal control problems, stochastic dynamic programming appears to be the natural framework. Due to the curse of dimensionality the stochastic optimization techniques usually focus on scenarios trees. But this latter method faces an important difficulty: at the first time stages (close to the tree root) we have few Monte-Carlo particles and a small variance of the feedback estimator; on the contrary, at the final time stages (near the tree leaves), we have a large number of Monte-Carlo particles with a huge variance. To tackle these difficulties we present some variational approach for numerical solution of stochastic optimal control problems. We consider two different interpretations of the control problem, an algebraic and a functional one from which we derive optimality conditions. An adaptative mesh discretization method will be used to achieve tractable solution algorithm. An application to a hydro-electric dam production management problem will be presented.Cette thèse, intitulée méthodes particulaires en commande optimale stochastique s'intéresse aux problèmes d'optimisation dans l'incertain et a leur résolution. Le terme particulaire renvoie au fait que nous considèrons des méthodes basées sur une approche de type Monte-Carlo, contrairement aux méthodes par programmation dynamiques stochastiques qui utilisent une discrétisation faite a priori.La résolution des problèmes d'optimisation stochastique nécessite deux étapes : une étape d'approximation et une étape d'optimisation. Les deux premiers chapitres de ce manuscrit seront consacrées a la partie optimisation. Nous traiterons dans les chapitres qui suivront de l'approximation des problèmes d'optimisation dans l'incertain. Nous commencerons, dans ce manuscrit, (chapitre I) par présenter les problèmes qui seront abordés ; nous nous attarderons surtout sur la représentation de la structure d'information d'un probléme d'optimisation stochastique. Deux principales représentations se dégagent : une représentation algébrique et une représentation fonctionnelle. A partir de la nature de cette structure d'information, nous ferons la typologie des problémes d'optimisation stochastique : boucle ouverte, boucle fermée, information statique ou information dynamique. Le deuxième chapitre (chapitre II) traitera des conditions d'optimalité pour les problèmes de commande optimale stochastique : à partir des représentations algébriques ou fonctionnelles de l'information, nous présenterons des conditions d'optimalité du type Karush-Kuhn-Tucker. Les conditions présentées dans le chapitre II comportent presque invariablement des opérateurs d'espérance conditionnelle. La résolution de ces problèmes impose alors d'approximer ces opérateurs. Nous commencerons dans le chapitre III par motiver notre approche avant de passer à une revue de la littérature des problèmes d'estimation de densité, densité conditionnelle et espérance conditionnelle. Dans le chapitre IV, nous présentons la méthode des élements finis particulaires qui consiste en l'approximation de la structure d'information par une restriction du feedback à une classe donnée a priori de fonctions de base. Différents résultats de convergence et d'erreur asymptotique seront donné. L'avant dernier chapitre (chapitre V) présentera un algorithme chaotique de gradient pour la résolution de problémes d'optimisation stochastique en boucle fermée. Un résultat de convergence, de vitesse ainsi qu'une application numérique seront donnés. Nous nous intéresserons dans le dernier chapitre (chapitre VI) aux aspects numérique de la résolution des problèmes de commande optimale stochastique à partir des difféerentes méthodes présentes dans les chapitres précedents. Nous présenterons diffèrents algorithmes et heuristiques pour résoudre un problème de gestion de production d'un barrage hydro-électrique

From Reading to Writing Argumentative Texts: Strategies as a Bridge

Reading and Writing differ in accordance with the position of the learner and depend on the process of retrieving ideas from the text or formulating ideas into a written text.  Reading process becomes a writing process when it turns from a receptive skill into a productive one. Wittrock (1989, p. 347) explains that “These well-known differences are summarized best by the commonly accepted belief that writing is the process of putting meaning on written pages, whereas reading is the process of getting meaning from the written pages”.  Nevertheless, and despite the different aspects of the two skills, a large and growing body of the literature has investigated and highlighted the existence of common points and the conversion from Reading to Writing.   This paper investigated the conversion of Receptive strategies into productive strategies in the writing of argumentative essays by 147 Tunisian University students.  Results revealed the strong connection of the two sets of strategies and recommends teachers to raise students’ awareness of the latter to enhance their proficiency level. The aim of this study was to assess the relationship and connection between Reading and Writing in English as a Foreign Language context, and more particularly in the Tunisian University Setting. This study argues in favor of focusing on that connection while teaching Reading and Writing argumentative texts to non-native speakers

Tunisian Students’ Perception and Awareness of Metadiscourse Stances in Reading an Academic Text

‘Lexical Invisiblity’ or failures in perceiving metadiscourse signs could impact students’ comprehension of text, especially academic ones.  In the Tunisian educational system which divides Tertiary level students into broad specialisms, teachers adopt various reading approaches accordingly to students’ needs and requirements of their professional careers. This might lead to a focus on some linguistic aspects at the expense of others, and might prevent learners from understanding the conveyed message at its fullest.  The current research aims to determine to what extent Tunisian University learners (N=12) are aware of the presence of stances, while reading an academic text.  Echoing Low’s (1996) and Hyland’s (2003) studies, a Think- Aloud Protocol permitted to identify students’ shortage in perceiving interactional items, such as hedges and boosters. Findings indicate that students tend to focus on the overall content and make a total abstraction of the linguistic signs of certainty and uncertainty. The investigation stresses the importance of highlighting the linguistic means that enhance the comprehension of academic texts.  As overlooking interactional devices could affect students’ accurate understanding of academic texts, EFL instructors are strongly suggested to raise learners’ awareness of Metadiscourse items by teaching them explicitly and drawing their attention to them

Investigations numériques et expérimentales du comportement rhéologique de mousses en écoulement : application au nettoyage des surfaces contaminées par des micro-organismes dans les industries agro-alimentaires

In this research, experimental and numerical characterization of the rheological behavior of an aqueous foam flowing inside a horizontal pipe with and without singularities (presence of half-sudden expansion, and a fence) were investigated. Different conditions of foam flow were studied by varying the foam qualities (from 55% to 85%), and three Reynolds numbers (32, 65, and 97). Measurements of the pressure measurements, and at the wall the local velocity repartition and the thickness of the liquid films using respectively pressure sensors, Particle Image Velocimetry, and a conductimetry technique shown a reorganization of the foam downstream the geometry change, with a thicker liquid film at the duct bottom, larger bubble sizes at the top, as well as a larger foam void fraction increased from the bottom to the top part of the duct section. In addition, foam would present a visco-elastic character comparable to a non-Newtonian monophasic liquid. Computational Fluid Dynamics simulations were undertaken to predict this rheological behavior of the foam, the two models Herschel-Bulkley and Bingham were tested taken into account the presence of an underlying liquid film at the bottom of the channel . Comparison between experimental and numerical results showed that regardless of the foam quality, Herschel-Bulkley model could accurately describe the rheological behaviour of the aqueous foam under the different flow conditions analysed.The second target was to investigate the ability of a wet foam flow (quality of 50%) to clean stainless-steel surfaces contaminated by microorganisms. For this purpose, two different contamination patterns were studied, droplets containing Bacillus subtilis spores (either hydrophilic Bs PY79 or hydrophobic Bs PY79 spsA), and biofilms produced by three bacteria strains encountered in food industry production plants (Escherichia coli SS2, Bacillus cereus 98/4, and Pseudomonas fluorescens Pf1). Different flow conditions were performed by varying the wall shear stresses (2.2 - 13.2 Pa), and bubble sizes (0.18-0.34 mm) in a straight duct with no geometrical changes, in order to identify the mechanisms of contamination release and thus better control and optimize the foam cleaning process. Results show that compared to conventional cleaning-in-place, foam flow effectively removed Bs spores as well as Bc-98/4, Ec-SS2, and Pf1 biofilms. Moreover, the combination of high shear stress at the wall and small bubble sizes (<0.2 mm) showed promise for improving the cleaning efficiency of spores. On the other hand, a clear improvement of the biofilm removal was observed when increasing the mean wall shear stress. The characterization of the foam and the interface phenomenons (using polarography, conductimetry, and bubble size analysis methods) indicated that mechanisms such as fluctuation in local wall shear stresses, or in the liquid film thickness between the bubbles and the steel wall induced by bubble passage, foam imbibition, and sweeping of the contamination within the liquid film could participate largely to the removal mechanisms. Finally, the life cycle assessment study demonstrated that foam flow cleaning could be a suitable technique to reduce water and energy consumption (7 and 8 times less, respectively) presenting less environmental impacts than CIP processes, with about 70%. Lastly, foam flow cleaning can be an alternative method, which can improve efficiency and reduce environmental impact. Additional activities conducted during the PhD period related to hygienic design are presented highlighting the role of the contaminants (spores and biofilms), the material (other than stainless steel) and the geometry (ducts or more complex design) in hygiene monitoring.La caractérisation expérimentale et numérique du comportement rhéologique d'une mousse aqueuse s'écoulant à l'intérieur d'un tuyau horizontal avec et sans singularités (demi-expansion soudaine, et chicane) a été étudiée. Différentes conditions d'écoulement ont été étudiées en faisant varier les qualités de mousse (55-85%), et trois nombres de Reynolds (32, 65, et 97). Les mesures de la pression, de la répartition de la vitesse locale et de la contrariante et de l'épaisseur des films liquides au niveau de la paroi à l'aide respectivement de capteurs de pression, de la PIV, de la polarographie et de la conductimétrie ont montré une réorganisation de la mousse en aval du changement de géométrie, avec un film liquide plus épais au fond du conduit, des bulles de plus grande taille au sommet, ainsi qu'une plus grande fraction de vide de la mousse augmentant de la partie inférieure à la partie supérieure de la section du conduit. En outre, la mousse présenterait un caractère visco-élastique comparable à celui d'un liquide monophasique non newtonien. Des simulations de dynamique des fluides ont été entreprises pour prédire ce comportement rhéologique de la mousse, les deux modèles Herschel-Bulkley et Bingham ont été testés en tenant compte de la présence d'un film liquide sous-jacent au fond du canal. La comparaison entre les résultats expérimentaux et numériques a montré que, quelle que soit la qualité de la mousse, le modèle de Herschel-Bulkley pouvait décrire avec précision le comportement rhéologique de la mousse dans les différentes conditions d'écoulement analysées.Le deuxième objectif était d'étudier la capacité d'un écoulement de mousse humide (qualité de 50%) à nettoyer des surfaces en acier inoxydable contaminées par des micro-organismes. Pour cela, deux types de contamination ont été étudiés, des gouttelettes contenant des spores de Bacillus subtilis (soit hydrophiles Bs PY79 ou hydrophobes Bs PY79 spsA), et des biofilms produits par trois souches de bactéries (Escherichia coli SS2, Bacillus cereus 98/4, et Pseudomonas fluorescens Pf1). Différentes conditions d'écoulement ont été réalisées en faisant varier les contraintes de cisaillement pariétale (2.2 - 13.2 Pa), et la taille des bulles (0.18-0.34 mm) dans un conduit sans changement géométrique, afin d'identifier les mécanismes de libération de la contamination et ainsi mieux contrôler et optimiser le processus de nettoyage. Les résultats montrent que, par rapport au NEP conventionnel, le flux de mousse a éliminé efficacement les spores ainsi que les biofilms. De plus, la combinaison d'une contrainte de cisaillement pariétale élevée et de bulles de petite taille (<0,2 mm) s'est avérée prometteuse pour améliorer l'efficacité du nettoyage des spores. D'autre part, une nette amélioration de l'élimination des biofilms a été observée en augmentant la contrainte de cisaillement pariétale. La caractérisation de la mousse et des phénomènes d'interface a indiqué que des mécanismes tels que la fluctuation des contraintes de cisaillement locales, ou de l'épaisseur du film liquide entre les bulles et la paroi induite par le passage des bulles, l'imbibition de la mousse et le balayage de la contamination dans le film liquide, pourraient participer largement aux mécanismes d'élimination. Enfin, l'étude d'analyse du cycle de vie a démontré que le nettoyage à la mousse peut être une technique appropriée pour réduire la consommation d'eau et d'énergie (7 et 8 fois moins) présentant moins d'impacts environnementaux que les procédés CIP, avec environ 70%. Enfin, le nettoyage à la mousse peut être une méthode alternative, qui peut améliorer l'efficacité et réduire l'impact environnemental.D'autres activités menées au cours de la période de doctorat liées à la conception hygiénique sont présentées en soulignant le rôle des contaminants (spores et biofilms), du matériau (autre que l'acier inoxydable) et de la géométrie (conduits ou conception plus complexe) dans le contrôle de l'hygiène

Conception, caractérisation et évaluation de nouveaux radiotraceurs pour le diagnostic et le traitement du cancer du sein et de la prostate

The medicinal and organometallic chemistry group of the Charles Friedel Laboratory has been developing therapeutic approaches based on organometallic compounds for many years. It has been found that these compounds may be used as cytotoxic agents or as radiopharmaceuticals for the treatment or diagnosis of diseases. The goal of the present work is the synthesis of organometallic analogs of biological substances (such as drugs) bearing a ferrocenyl, cymantrenyl, cerhetrenyl, or cyclopentadienyltricarbonyltechnetium group. We have especially focused our research on the preparation of Tc-99m derivatives and their purification. We have found suitable methods which are easy to handle and give high yields and high specific activities. These technetium compounds have been used for the study of in vivo biodistribution in animals.Notre laboratoire s'intéresse depuis de nombreuses années à l'utilisation de composés organométalliques dans le cadre de la recherche de nouvelles approches thérapeutiques. En effet, leur potentiel cytotoxique ou radioactif, peut être bénéfique dans la lutte contre de nombreuses maladies. Notre objectif est la synthèse des analogues de molécules d'intérêt biologique comportant un groupe organométallique cytotoxique tel que le ferrocène, le cymantrène, le cyrhétrène, ou le cyclopentadiényltricarbonyltechnétium. Ces molécules seraient susceptibles de traiter ou de détecter plusieurs formes de cancers hormono-dépendants ou non. Dans ce travail de thèse, Nous avons développé aussi le radiomarquage au technétium d'une série de ces molécules afin de permettre l'utilisation de ces traceurs pour des études d'imagerie in vivo chez l'animal puis chez l'homme. Les paramètres de réaction ont été définis afin que la réaction de marquage présente un haut rendement de marquage, et une forte activité spécifique. Les réactions sont rapides et reproductibles et la mise en forme compatible avec une utilisation in vivo. Les différentes propriétés physicochimiques: liposolubilité, stabilité du marquage, et les propriétés pharmacocinétiques: Pourcentage de liaison non spécifique et biodistribution chez le petit animal ont êtes réalisés. Les études ont permis de sélectionner les radiotraceurs présentent les meilleurs critères pour une utilisation in vivo en imagerie

Social cognition and its links with neurocognition in schizophrenia

Les déficits de la cognition sociale impactent négativement différentes facettes de la vie quotidienne des personnes atteintes de schizophrénie (SZ) telles que leur autonomie, leur fonctionnement social, professionnel, familial, etc. et participent de ce fait au handicap psychique. Cependant, la compréhension fine de ces déficits de la cognition sociale, de leur caractérisation, de leur variabilité et des liens qu’ils entretiennent avec la neurocognition reste sans consensus. Ce travail, qui tente d’apporter un certain éclairage, se compose de trois grandes parties. La première partie avait pour objectif de fournir des éléments de validation d’une échelle d’empathie. Elle a été administrée à 526 personnes et a montré des qualités psychométriques satisfaisantes, en termes de validité de structure et divergente, de cohérence interne, etc. La deuxième partie avait pour objectif de vérifier l’existence potentielle de profils de fonctionnement de la cognition sociale dans la schizophrénie et dans une population générale. Les résultats font émerger trois profils de fonctionnement chez les personnes issues de la population générale dont deux sont caractérisés par des faiblesses spécifiques (en reconnaissance des émotions faciales / en théorie de l’esprit affective). En outre, les trois profils des 30 personnes atteintes de schizophrénie se diffèrent, quant à eux, par des niveaux de fonctionnement en cognition sociale : bon, moyen, faible. 60% de l'échantillon ont présenté des performances intermédiaires sur les différentes composantes de la CS, avec des scores Z autour de 0. De plus, 23% de notre échantillon présentait des performances élevées. Enfin, le profil avec des faibles performances présente des étroites corrélations avec des déficits d’alexithymie et de neurocognition. La troisième partie consistait à la recherche du meilleur prédicteur de la théorie de l’esprit auprès de personnes (SZ) et de participants sains. Suite à des analyses de régressions multiples, la mémoire autobiographique ressortait comme meilleur prédicteur de cette capacité à inférer les états mentaux affectifs d’autrui parmi d’autres prédicteurs neurocognitifs et de cognition sociale. Les capacités exécutives et attentionnelles seraient également impliquées dans une moindre mesure. L’ensemble de ces constatations réalisées permettrait ainsi de proposer des orientations thérapeutiques plus adaptées à chaque personne et des programmes de remédiations plus écologiques et individualisés.Deficits in social cognition negatively impact different facets of the daily life of people with schizophrenia (SZ) such as their autonomy, their social, professional, family functioning, etc. and therefore participate in mental handicap.However, a detailed understanding of these deficits in social cognition, their characterization, their variability and the links they maintain with neurocognition remains without consensus. This work, which tries to shed some light, consists of three main parts. The first part aimed to provide elements of validation of an empathy scale. It was administered to 526 people and showed satisfactory psychometric qualities, in terms of structural and divergent validity, internal consistency, etc. The second part aimed to verify the potential existence of patterns of functioning of social cognition in schizophrenia and in a general population. The results reveal three functioning profiles in people from the general population, two of which are characterized by specific weaknesses (in recognition of facial emotions / in emotional theory of mind). In addition, the three profiles of the 30 people with schizophrenia differ in their levels of functioning in social cognition: good, average, poor. 60% of the sample exhibited intermediate performance on the various components of CS, with Z scores around 0. Additionally, 23% of our sample exhibited high performance. Finally, the low performance profile shows close correlations with deficits in alexithymia and neurocognition. The third part was to find the best predictor of theory of mind in healthy people (SZ) and participants. After multiple regression analyzes, autobiographical memory emerged as the best predictor of this ability to infer the affective mental states of others among other neurocognitive and social cognition predictors. Executive and attentional capacities would also be involved to a lesser extent. All of these findings would thus make it possible to offer therapeutic guidelines more suited to each person and remediation programs that are more ecological and individualized