A First Principles Investigation of the Adsorption and Reactions of Polyfunctionalized Molecules on Oxides and Metals

En aquesta Tesi, hem estudiat l'adsorció en òxids i metalls mitjançant simulacions basades en la Teoria del Funcional de Densitat considerant una correcció semiempírica per a la dispersió. En primer lloc, s'han investigat els rutils, que tenen la mateixa cel·la unitat i poden barrejar-se obtenint noves propietats. En presència d'impureses, es troben semiconductors adsorbits i complexos metàl·lics en el bulk, revertint l'oxígen aquest comportament. A mes, es pot fer crèixer, de forma epitaxial, qualsevol rutil damunt d'un altre. A continuació, s'ha estudiat l'adsorció d'alcohols en Titania. Els nostres resultats indiquen que tant les energies com les geometries d'adsorció no són escalables amb la longitut de cadena i el nombre d'hidroxils. Aquesta situació prevé de l'utilització de petits alcohols com a substituents. A continuació, s'ha analitzat la conversió del glicol d'etilè y el 1-3-propanediol en alquens en superfícies de TiO2. El primer evoluciona fàcilment a productes, mentre que el darrer passa a través d'un producte intermig d'alta energia. El proçés no és catalític doncs una vacant està ocupada després de cada cicle. Amb el d'avaluar l'efecte de l'aigua, s'ha investigat la hidrofobicitat d'òxids de terres rares. La raó darrere d'aquesta propietat és la particular disposició de l'aigua, relacionada amb la distància entre ions a la superfície. Finalment, hem obtingut nous paràmetres per a les correccions de dispersió en metalls a partir de la polaritzabilitat calculada. El mètode emprat és el de primers principis que pot ser utilitzat en el cas de superfícies amb defectes.En esta Tesis, hemos estudiado la adsorción en óxidos y metales mediante simulaciones basadas en la Teoría del Funcional de Densidad considerando una corrección semipempírica para la dispersión. Primero, se han investigado los rutilos, que tiene la misma celda unidad y pueden mezclarse obteniendo nuevas propiedades. En presencia de impurezas, se encuentran semiconductores adsorbidos y complejos metálicos en el bulk, revertiendo el oxígeno este comportamiento. Además, se puede hacer crecer, de forma epitaxial, cualquier rutilo encima de otro. A continuación, se ha estudiado la adsorción de alcoholes en Titania. Nuestros resultados indican que tanto las energías como las geometrías de adsorción no son escalables con la longitud de cadena y el número de hidroxilos. Esta situación previene de la utilización de pequeños alcoholes como sustitutos. A continuación, se ha analizado la conversión del glicol de etileno y el 1-3-propanediol en alquenos en superficies de TiO2. El primero evoluciona fácilmente a productos, mientras que el último pasa a través de un producto intermedio de alta energía. El proceso no es catalítico puesto que una vacante está ocupada después de cada ciclo. Con el finn de evaluar el efecto del agua, se ha investigado la hidrofobicidad de óxidos de tierras raras. La razón detrás de esta propiedad es la particular disposición del agua, relacionada con la distancia entre iones en la superficie. Finalmente, hemos desarrollado nuevos parámetros para las correcciones de dispersión en metales a partir de la polarizabilidad calculada. El método empleado es el de primeros principios que puede ser utilizado en el caso de superficies con defectos.In this Thesis, we have studied the adsorption on oxides and metals by means of Density Functional Theory simulations plus a semiempirical correction for dispersion. First we have investigated rutiles, which have the same unit cell and can be mixed with new properties. When impurities are present, semiconductors are found on the surface and metallic compounds in the bulk and oxygen reverse this behaviour. Also, we can epitaxially grow any rutile on top of another. Next we have addressed the adsorption of alcohols on Titania. Our results indicate that both the energies and the geometries of adsorption are not scalable with the chain length and the number of hydroxyls. This warns against the use of small alcohols as surrogates. Afterwards,the conversion of ethylene glycol and 1,3-propanediol to alkenes on TiO2 has been analyzed. The former evolves easily to the products while the latter pass through a high energy intermediate. The process is not catalytic, since a vacancy is healed after each cycle. To assess the effect of the water environment, we have investigated the hydrophobicity of Rare-Earth Oxides. The reason behind this property is the particular water arrangement which is related to the distance between the surface ions. We altered such motif doping the surface thus modifying the mean distance between the ions. Finally, we developed new parameters for dispersion corrections in metals from the computed polarizability. The procedure is rst principles and can be employed in defective surfaces

Politiche antidroga statunitensi e la "Andean Initiative" in Colombia (i documenti del Dipartimento di Stato 1988-1993)

La tesi è strutturata, innanzitutto, fornendo un contesto storico e analitico dei principali protagonisti del traffico, il loro sviluppo rispetto agli Stati Uniti e la struttura produttiva in Colombia. La seconda parte è incentrata sugli Stati Uniti dalle politiche di controllo della droga intese come base per la politica estera dalla metà degli anni ’80, allo sviluppo delle relazioni politiche “monotematiche” con la Colombia. La terza parte è intesa a fornire una ricostruzione storica, analitica e problematica della “Drug War” ai cartelli colombiani attraverso una documentazione di prima mano sistematica. Dal rapporto del Subcommittee on Terrorism, Narcotics and International Operations del 1988, la creazione della Andean Initiative all’alba della presidenza Bush, nel 1989, fornendone un efficacie apparato critico e valutativo, mostrandone le caratteristiche complessive e le difficoltà da esso incontrate. Attraverso la documentazione del Dipartimento della Difesa e del General Accountability Office offrirò una panoramica sulle operazioni antidroga nell’area, sottolineandone le principali innovazioni e le più spinose problematiche, dall’utilizzo di contractor privati alla militarizzazione del conflitto, arrivando, dunque a delineare limiti e conseguenze degli sforzi antidroga statunitensi, attraverso un approccio teorico in rapporto a “rischi e prezzi” della produzione, in particolare di cocaina. La parte relativa alla documentazione del Dipartimento di Stato e, in parte, al Dipartimento della Difesa, si conclude con un’analisi critica sia della strategia alla base della “Drug War”, a partire dalla dichiarazione di “guerra senza quartiere” promulgata dal governo colombiano nel 1989, in relazione alle scelte politiche statunitensi effettuate al tempo, sia del fenomeno della droga all’interno dei confini nazionali statunitensi. La quarta parte della tesi è interamente dedicata al “nuovo” tipo di crimine che raggiunse proporzioni sconosciute fino all’inizio degli anni ’90: il riciclaggio di denaro. Attraverso un manuale delle forze dell’ordine statunitensi della metà degli anni ’90, cercherò di spiegare ed analizzare il significato ed il funzionamento stesso del sistema di riciclaggio, comparando i diversi metodi utilizzati, la sua influenza sia sulla “Banking Industry” americana che nel sistema non bancario (come le casas de cambio), fornendo casi esemplari. Con lo sviluppo del crimine mostrerò il parallelo coinvolgimento dell’esecutivo e del legislativo nel creare una strategia anti-riciclaggio efficacie e sostenibile, indicando il ruolo del Dipartimento di Stato e di Giustizia, i nuovi riferimenti legislativi in atto dalla fine degli anni ’80, e le principali operazioni anti-riciclaggio. L’ultima parte è dedicata alla violenza colombiana nelle sue varie sfaccettature, dai guerriglieri ai paramilitari e alla violenza di strada. Il fenomeno della guerriglia verrà analizzato in particolare in relazione al rapporto con i cartelli, facendo principalmente riferimento alle FARC colombiane (di cui la documentazione sia letteraria che documentata abbonda), fornendone sia uno spaccato storico, nel contesto della “cronica” guerra civile colombiana, che mostrandone i complessi rapporti col cartello di Medellin ed il suo sviluppo dal 1992. Il cartello di Medellin sarà al centro della discussione anche per quanto riguarda la violenza dei paramilitari, impiegati nella guerra allo stato colombiano dalla fine degli anni ’80. Infine nell’ultimo capitolo cercherò di illustrare, attraverso un cablogramma dell’ambasciata americana a Bogota, la violenza nelle strade delle principali città colombiane, un fenomeno non sempre connesso al narcotraffico o alla guerriglia, bensì simbolo della debolezza dello stato colombiano

Newly created ponds complement natural waterbodies for restoration of macroinvertebrate assemblages

Ecological restoration is becoming increasingly widespread to compensate for wetland loss worldwide. However, most post-restoration studies fail to establish whether the restored wetlands replace or complement natural wetlands for communities of aquatic organisms such as macroinvertebrates. During two consecutive hydroperiods (ca 6 months each), we studied the macroinvertebrate communities in 32 new temporary ponds created during a restoration 6–7 years previously in Doñana, SW Spain, and compared them with ten natural temporary sites nearby. We compared results for two dominant groups of active dispersers (Coleoptera and Hemiptera) and for the whole aquatic macroinvertebrate community (a mix of active and passive dispersers) to shed light on the role of dispersal constraints during ecosystem recovery. We also compared the ranks of new ponds and reference sites in nested matrices to assess whether communities in new ponds are impoverished subsets of communities in reference sites. Because of their young age, newly created ponds were predicted to have less stable communities over the two study years than reference sites, and to have lower species diversity for the whole community but not for active dispersers. On the other hand, communities in new ponds were predicted to approach the taxonomic composition of reference sites as time went on. New ponds differed in environmental conditions (particularly less emergent vegetation cover and lower chlorophyll concentration) from reference sites, but their invertebrate richness and diversity matched those in reference sites and invertebrate abundance was even higher. Richness and diversity increased in the second hydroperiod in new ponds, but not in reference sites. Significant differences in community composition occurred between new ponds and reference sites, but were largely explained by their environmental differences. As succession progressed within a hydroperiod, communities in new ponds were first dominated by large branchiopods, then by active dispersers such as Chironomidae and Coleoptera, then finally by halotolerant taxa such as the beetle Ochthebius viridis fallaciosus. Communities in new ponds were not impoverished subsets of those in reference sites, and communities in new and reference ponds diverged towards the end of the hydroperiods. We conclude that new temporary ponds can provide diverse and complementary habitats important for maintaining macroinvertebrate diversity at the regional scale.Peer Reviewe

Distribution of the Iberian Calopteryx Damselflies and Its Relation with Bioclimatic Belts: Evolutionary and Biogeographic Implications

Using bioclimatic belts as habitat and distribution predictors, the present study examines the implications of the potential distributions of the three Iberian damselflies, Calopteryx Leach (Odonata: Calopterygidae), with the aim of investigating the possible consequences in specific interactions among the species from a sexual selection perspective and of discussing biogeographical patterns. To obtain the known distributions, the literature on this genus was reviewed, relating the resulting distributions to bioclimatic belts. Specific patterns related to bioclimatic belts were clearly observed in the Mediterranean region. The potential distribution maps and relative frequencies might involve latitudinal differences in relative abundances, C. virgo meridionalis Sélys being the most abundant species in the Eurosiberian region, C. xanthostoma (Charpentier) in the northern half of the Mediterranean region and C. haemorrhoidalis (Vander Linden) in the rest of this region. These differences might explain some previously described latitudinal differences in secondary sexual traits in the three species. Changes in relative abundances may modulate interactions among these species in terms of sexual selection and may produce sexual character displacement in this genus. C. virgo meridionalis distribution and ecological requirements explain its paleobiogeography as a species which took refuge in Iberia during the Würm glaciation. Finally, possible consequences in species distributions and interactions are discussed within a global climate change context

Introgression and rapid species turnover in sympatric damselflies

<p>Abstract</p> <p>Background</p> <p>Studying contemporary hybridization increases our understanding of introgression, adaptation and, ultimately, speciation. The sister species <it>Ischnura elegans </it>and <it>I. graellsii </it>(Odonata: Coenagrionidae) are ecologically, morphologically and genetically similar and hybridize. Recently, <it>I. elegans </it>has colonized northern Spain, creating a broad sympatric region with <it>I. graellsii</it>. Here, we review the distribution of both species in Iberia and evaluate the degree of introgression of <it>I. graellsii </it>into <it>I. elegans </it>using six microsatellite markers (442 individuals from 26 populations) and five mitochondrial genes in sympatric and allopatric localities. Furthermore, we quantify the effect of hybridization on the frequencies of the genetically controlled colour polymorphism in females of both species.</p> <p>Results</p> <p>In a principal component analysis of the microsatellite data, the first two principal components summarised almost half (41%) of the total genetic variation. The first axis revealed a clear separation of <it>I. graellsii </it>and <it>I</it>. <it>elegans </it>populations, while the second axis separated <it>I. elegans </it>populations. Admixture analyses showed extensive hybridization and introgression in <it>I. elegans </it>populations, consistent with <it>I. elegans </it>backcrosses and occasional F₁-hybrids, suggesting hybridization is on-going. More specifically, approximately 58% of the 166 Spanish <it>I. elegans </it>individuals were assigned to the <it>I. elegans </it>backcross category, whereas not a single of those individuals was assigned to the backcross with <it>I. graellsii</it>. The mitochondrial genes held little genetic variation, and the most common haplotype was shared by the two species.</p> <p>Conclusions</p> <p>The results suggest rapid species turnover in sympatric regions in favour of <it>I. elegans</it>, corroborating previous findings that <it>I. graellsii </it>suffers a mating disadvantage in sympatry with <it>I. elegans</it>. Examination of morph frequency dynamics indicates that hybridization is likely to have important implications for the maintenance of multiple female morphs, in particular during the initial period of hybridization.</p

Esperimenti di modifica del ciclo vitale di Odonati.

Al fine di impiegare le Libellule nella lotta biologica alle zanzare, è importante svincolarsi dalla necessità del prelievo in natura, che, oltre ad impoverire i biotopi sorgente, sarebbe limitato dall’andamento stagionale dei cicli vitali delle singole specie. Quindi, come per numerosi altri insetti impiegati nella lotta biologica è necessario prelevare gli individui da allevamenti ad hoc e riuscire a manipolarne il ciclo vitale per disporre di stoks di individui “pronti per l’uso” da utilizzare nel momento opportuno. In questo quadro abbiamo svolto una sperimentazione riguardante la possibilità di posticipare lo sviluppo embrionale di specie dotate di diapausa allo stadio di uovo appartenenti ai generi Lestes e Sympetrum. Per il genere Lestes sono state raccolte in natura ovature contenute in steli di giunco in biotopi dove era stata controllata l’attività di deposizione degli adulti appartenenti alle specie Lestes virens e Lestes barbarus. Gli steli sono stati raccolti in autunno inoltrato, in assenza degli adulti, e quindi non è, stato possibile determinarne la specie. Gli steli sono stati conservati immediatamente dopo la raccolta al buio e +4 °C, disposti verticalmente, all’asciutto ma sospesi su bacinelle d’acqua, che venivano periodicamente controllate alla ricerca di larve neonate. Per il genere Sympetrum, sono state catturate, sempre in tardo autunno, femmine in deposizione in natura e la deposizione delle uova è stata fatta continuare immediatamente a secco e in tubi con acqua. Le specie indagate sono state: Sympetrum striolatum, Sympetrum meridionale, Sympetrum sanguineum. La quantità di uova per femmina fu molto variabile: da una dozzina a circa 1500 (una S. striolatum). Le uova raccolte sono state poi immediatamente conservate, sia a secco, in bustine di carta pergamena, che in acqua, al buio e a +4°C. A partire dal marzo successivo alla cattura, periodicamente aliquote delle uova venivano riportate a condizioni naturali, in vaschette con acqua, sia quelle conservate a secco che quelle conservate in acqua e osservato l’eventuale schiudersi delle uova. Sia per Lestes che per Sympetrum una aliquota delle uova è stata lasciata in acqua e a condizioni naturali, per controllare il loro sviluppo “naturale”. I risultati hanno mostrato che le aliquote lasciate in condizione naturali hanno schiuso fra fine inverno e inizio primavera, come usuale nei biotopi di origine. Le ovature di Lestes, anche al buio e al freddo, hanno iniziato a schiudere da Febbraio in poi, come quelle lasciate all’esterno. Le ovature di Sympetrum conservate all’asciutto non hanno mai ripreso lo sviluppo, mostrandosi via via più rinsecchite anche se non con altri segni di deterioramento. Quelle in acqua non hanno mai schiuso durante la conservazione al buio e freddo, ma alcune sono state invase da funghi fino alla completa demolizione. Tuttavia l’invasione di funghi avveniva solo nella frazione di uova che avevano mantenuto la colorazione biancastra come alla deposizione, invece di sviluppare, come nella maggioranza dei casi, un apparente rivestimento bruno scuro in meno di una settimana (sempre a +4C°). Le aliquote riportate periodicamente alle condizioni naturali stagionali di luce e temperatura (quindi anche non primaverili), hanno dato neonati anche sino ad un anno di distanza dalla raccolta (S. striolatum). Anche se non è possibile stabilire se un tale ritardo avvenga anche in natura, per un adattamento simile alla “banca dei semi”, tuttavia ai fini dell’utilizzo nella lotta biologica questo dimostra, almeno per S. striolatum, la possibilità di conservare individui vitali per un tempo notevole, e di provocarne lo sviluppo in tempi diversi da quelli usuali

Esperimenti di modifica del ciclo vitale di Odonati.

Al fine di impiegare le Libellule nella lotta biologica alle zanzare, è importante svincolarsi dalla necessità del prelievo in natura, che, oltre ad impoverire i biotopi sorgente, sarebbe limitato dall’andamento stagionale dei cicli vitali delle singole specie. Quindi, come per numerosi altri insetti impiegati nella lotta biologica è necessario prelevare gli individui da allevamenti ad hoc e riuscire a manipolarne il ciclo vitale per disporre di stoks di individui “pronti per l’uso” da utilizzare nel momento opportuno. In questo quadro abbiamo svolto una sperimentazione riguardante la possibilità di posticipare lo sviluppo embrionale di specie dotate di diapausa allo stadio di uovo appartenenti ai generi Lestes e Sympetrum. Per il genere Lestes sono state raccolte in natura ovature contenute in steli di giunco in biotopi dove era stata controllata l’attività di deposizione degli adulti appartenenti alle specie Lestes virens e Lestes barbarus. Gli steli sono stati raccolti in autunno inoltrato, in assenza degli adulti, e quindi non è, stato possibile determinarne la specie. Gli steli sono stati conservati immediatamente dopo la raccolta al buio e +4 °C, disposti verticalmente, all’asciutto ma sospesi su bacinelle d’acqua, che venivano periodicamente controllate alla ricerca di larve neonate. Per il genere Sympetrum, sono state catturate, sempre in tardo autunno, femmine in deposizione in natura e la deposizione delle uova è stata fatta continuare immediatamente a secco e in tubi con acqua. Le specie indagate sono state: Sympetrum striolatum, Sympetrum meridionale, Sympetrum sanguineum. La quantità di uova per femmina fu molto variabile: da una dozzina a circa 1500 (una S. striolatum). Le uova raccolte sono state poi immediatamente conservate, sia a secco, in bustine di carta pergamena, che in acqua, al buio e a +4°C. A partire dal marzo successivo alla cattura, periodicamente aliquote delle uova venivano riportate a condizioni naturali, in vaschette con acqua, sia quelle conservate a secco che quelle conservate in acqua e osservato l’eventuale schiudersi delle uova. Sia per Lestes che per Sympetrum una aliquota delle uova è stata lasciata in acqua e a condizioni naturali, per controllare il loro sviluppo “naturale”. I risultati hanno mostrato che le aliquote lasciate in condizione naturali hanno schiuso fra fine inverno e inizio primavera, come usuale nei biotopi di origine. Le ovature di Lestes, anche al buio e al freddo, hanno iniziato a schiudere da Febbraio in poi, come quelle lasciate all’esterno. Le ovature di Sympetrum conservate all’asciutto non hanno mai ripreso lo sviluppo, mostrandosi via via più rinsecchite anche se non con altri segni di deterioramento. Quelle in acqua non hanno mai schiuso durante la conservazione al buio e freddo, ma alcune sono state invase da funghi fino alla completa demolizione. Tuttavia l’invasione di funghi avveniva solo nella frazione di uova che avevano mantenuto la colorazione biancastra come alla deposizione, invece di sviluppare, come nella maggioranza dei casi, un apparente rivestimento bruno scuro in meno di una settimana (sempre a +4C°). Le aliquote riportate periodicamente alle condizioni naturali stagionali di luce e temperatura (quindi anche non primaverili), hanno dato neonati anche sino ad un anno di distanza dalla raccolta (S. striolatum). Anche se non è possibile stabilire se un tale ritardo avvenga anche in natura, per un adattamento simile alla “banca dei semi”, tuttavia ai fini dell’utilizzo nella lotta biologica questo dimostra, almeno per S. striolatum, la possibilità di conservare individui vitali per un tempo notevole, e di provocarne lo sviluppo in tempi diversi da quelli usuali

A new Polygordius (Annelida: Polychaeta) from Terra Nova Bay, Ross Sea, Antarctica

Polygordius antarcticus sp. nov. is described from benthic material collected at depths ranging between 31 and 61 m in Terra Nova Bay, Ross Sea, during the 1987-1988 and 1988-1989 expeditions of the Italian National Research Program in Antarctica. This is the first named species of the genus from Antarctic waters. Although no fully mature specimens were available, the new species appears unique in combining the following features: a regular pygidium, inflated and with a single ring of round adhesive pads, a conical prostomium with short antennae (only half as long as the prostomium) and shallow head fold, and a well-developed circulatory apparatus, with circumoesophageal commissures entering the prostomium and long intersegmental commissures insinuating into the ventrolateral compartments of the trunk. These and other significant features were investigated by light and scanning electron microscopy. In the construction of the head and the scheme of the blood system, the new species resembles Polygordius triestinus Woltereck, described by Hempelmann in 1906, an aberrant species inhabiting muddy, anoxic sediments in the Adriatic Sea, but it differs significantly from it in the shape of the mouth (in P. triestinus the upper lip is hypertrophied and strongly protruding) and the pygidium (in P. triestinus this region is stump-like and non-adhesive). The pygidium of P. antarcticus sp, nov. is encircled by 28-30 small adhesive pads, each with 15-20 glandular openings. Preterminal cirri are lacking, as are perianal appendages. The anus is surrounded by six to seven lobes of which the midventral is largest and longest. A world distribution map of the genus is provided