Ethanol oxidation on shape-controlled platinum nanoparticles at different pHs: A combined in situ IR spectroscopy and online mass spectrometry study

Ethanol oxidation on different shape-controlled platinum nanoparticles at different pHs was studied using electrochemical, Attenuated Total Reflection-Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) and, especially, Differential Electrochemical Mass Spectrometry (DEMS) techniques, the latter giving interesting quantitative information about the products of ethanol oxidation. Two Pt nanoparticle samples were used for this purpose: (100) and (111) preferentially oriented Pt nanoparticles. The results are in agreement with previous findings that the preferred decomposition product depends on surface structure, with COads formation on (100) domains and acetaldehyde/acetic acid formation on (111) domains. However, new information has been obtained about the changes in CHx and CO formation at lower potentials when the pH is changed, showing that CHx formation is favored against the decrease in CO adsorption on (100) domains. At higher potentials, complete oxidation to CO2 occurs from both CHx and CO fragments. In (111) Pt nanoparticles, the splitting of Csingle bondC bond is hindered, favoring acetaldehyde and acetate formation even in 0.5 M H2SO4. C1 fragments become even less when the pH increases, being nearly negligible in the highest pH studied.This work has been financially supported by the MCINN-FEDER (Spain) and Generalitat Valenciana through projects CTQ 2013-44083-P and PROMETEO/2014/013, respectively

Structure, surface chemistry and electrochemical de-alloying of bimetallic PtxAg100-x nanoparticles: Quantifying the changes in the surface properties for adsorption and electrocatalytic transformation upon selective Ag removal

We investigated the structure and surface chemistry of bimetallic PtAg nanoparticles, which were prepared by a water-in-oil microemulsion synthesis procedure, as well as the changes therein induced by electrochemical (surface) de-alloying, by a combination of electrochemical and in situ FTIR and online differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) measurements. Based on transmission electron microscopy the resulting nanoparticles have a narrow size distribution with a mean diameter of around 6 nm, and increasing Ag contents lead to a broadening of the particle size distribution and a loss of the preferential formation of {100} facets observed for Pt nanoparticles. Evaluation of the hydrogen adsorption and CO oxidation characteristics and of the CO adsorption properties (IR) reveals detailed information on the surface composition of the bimetallic nanoparticles before and after electrochemical de-alloying, including also the distribution of Pt and Ag atoms in the surface. Furthermore, relevant information about the modifications in the chemical properties of Pt atoms/sites induced by the presence of Ag is extracted. For the as-prepared nanoparticles we find Ag surface enrichment, while de-alloying results in a core-shell structure with a PtAg core and a Pt shell, whose chemical properties are close to, but not identical, with those of polycrystalline Pt. More general, the study demonstrates that Hupd measurements are not suitable to identify the Pt surface content in such kind of bimetallic nanoparticles.This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft via the project BE 1201/17-1 and by the Ministerio de Economía y Competitividad (project CTQ2013-44083-P) and Generalitat Valenciana (project PROMETEOII/2014/013)

The contrasting effects of diethylmethylamine during reduction of protons and oxidation of formic acid in diethylmethylammonium-based protic ionic liquids

Ionic liquids are formally defined as liquids that consist entirely of ions, and which are liquid below 100 C. As these liquids are being proposed for use in a range of electrochemical devices and applications, understanding the electrochemical behaviour of these is increasingly important. In this contribution, we describe the effects of parent amine molecules on electrocatalysis in the protic ionic liquids diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate and diethylmethylammonium heptafluorobutanoate. We first show that diethylmethylamine can adsorb onto Pt electrodes during electrocatalytic reduction of trifluoromethanesulfonic acid in diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate. In contrast, diethylmethylamine promotes the oxidation of formic acid in this ionic liquid, by deprotonating the acid to the active formate species. Therefore, the neutral base can either inhibit or enhance electrocatalysis in the liquid, depending on the reaction under consideration. We also show that the mechanism of formic-acid oxidation in diethylmethylammonium heptafluorobutanoate differs significantly from that observed when using diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate. This phenomenon is attributed to adsorption of poisoning spectator species onto the electrode surface, demonstrating that changes to the structure of ionic-liquid anions can have drastic effects on the electrochemistry of these liquids

Electrochemical Characterisation of Platinum Nanoparticles Prepared in a Water-in-Oil Microemulsion in the Presence of Different Modifiers and Metal Precursors

In this work, water-in-oil microemulsions are used in the presence of various modifiers and metal precursors to obtain preferentially oriented Pt nanoparticles. Preferentially oriented cubic nanoparticles, enriched in (100) sites, are prepared using specific concentrations of HCl, HBr, H2SO4 and H3PO4. By contrast, the use of citric and oxalic acids increases the amount of (111) sites, albeit not significantly. Nanoparticles are electrochemically characterised by hydrogen and Ge adsorption/desorption processes, as well as CO stripping. Finally, the electrocatalytic activity of the nanoparticles having the highest percentage of (100) sites is evaluated for ammonia oxidation, confirming the electrochemical characterisation results. The results obtained indicate that, 15 % HCl-modified Pt nanoparticles synthesised using K2PtCl4 as metal precursor displayed the highest amount of (100) sites (46.7 %), and gave the highest peak current density for ammonia oxidation, around fivefold that of polyoriented Pt.This work was financially supported by the Ministerio de Economía y Competitividad (projects CTQ2013-44083-P and CTQ2013-48280-C3-3-R) and Generalitat Valenciana (project PROMETEOII/2014/013 and Beca Santiago Grisolía)

IMMUNOTHÉRAPIE DE L'ALLERGIE ALIMENTAIRE ET ÉTUDE DES MÉCANISMES IMMUNOLOGIQUES ASSOCIÉS

L’allergie est devenue un problème de santé majeur puisque depuis quelques années, la prévalence des maladies liées à l’allergie a fortement augmenté dans les pays industrialisés. L’allergie alimentaire se caractérise par une hypersensibilité développée contre des protéines allergéniques présentes dans les aliments. Certaines des réactions allergiques sont graves et peuvent parfois être mortelles comme les chocs anaphylactiques. À l’heure actuelle, le seul moyen de traiter les allergies est l’immunothérapie spécifique de l’allergène (ITS). L’ITS est déjà pratiquée pour soigner certaines allergies, notamment respiratoires. Mais l’immunothérapie pour soigner des allergies alimentaires reste encore du domaine de la recherche. L’induction de tolérance du système immunitaire à un allergène par voie orale semble être aujourd’hui une approche prometteuse.Notre laboratoire a développé une stratégie d’immunothérapie de l’allergie alimentaire par voie orale, en utilisant des plasmides codant pour des pseudo-particules virales (VLP) qui protégent l’antigène à délivrer. Ces particules, capables d’induire des réponses immunitaires de type Th1 peuvent être utilisées pour contrer les réponses allergiques (réponse Th2). Nous avons testé des optimisations de la stratégie d’immunothérapie en associant les plasmides codant pour les VLP (plasmoVLP) avec des plasmides codant des cytokines immunorégulatrices ; telles l’IL-2 et l’IL-10. Nous avons montré que l’association des plasmoVLP avec les pIL2 et pIL10 administré en préventif améliore les effets thérapeutiques des plasmoVLP chez la souris et permet une protection contre les signes cliniques jusqu’à neufs semaines après la fin du traitement.En parallèle, nous avons cherché à caractériser les mécanismes par lesquels le système immunitaire muqueux de l’intestin capte les antigènes, en particulier les VLP. Nous avons développé des outils qui permettent de suivre les VLP rendues fluorescentes et validé par cytométrie en flux et par microscopie confocale l’approche expérimentale notamment après administration au niveau des poumons. Par contre, nous nous sommes heurtés à des difficultés techniques pour reproduire ce type de résultats dans les intestins. Ce travail a néanmoins permis de mettre au point de nouvelles techniques jusqu’alors non utilisées au laboratoire et qui permettront de mieux caractériser les mécanismes immunologiques mis en jeu lors de l’induction d’une tolérance contre les allergènes alimentaires

IMMUNOTHÉRAPIE DE L'ALLERGIE ALIMENTAIRE ET ÉTUDE DES MÉCANISMES IMMUNOLOGIQUES ASSOCIÉS

L’allergie est devenue un problème de santé majeur puisque depuis quelques années, la prévalence des maladies liées à l’allergie a fortement augmenté dans les pays industrialisés. L’allergie alimentaire se caractérise par une hypersensibilité développée contre des protéines allergéniques présentes dans les aliments. Certaines des réactions allergiques sont graves et peuvent parfois être mortelles comme les chocs anaphylactiques. À l’heure actuelle, le seul moyen de traiter les allergies est l’immunothérapie spécifique de l’allergène (ITS). L’ITS est déjà pratiquée pour soigner certaines allergies, notamment respiratoires. Mais l’immunothérapie pour soigner des allergies alimentaires reste encore du domaine de la recherche. L’induction de tolérance du système immunitaire à un allergène par voie orale semble être aujourd’hui une approche prometteuse.Notre laboratoire a développé une stratégie d’immunothérapie de l’allergie alimentaire par voie orale, en utilisant des plasmides codant pour des pseudo-particules virales (VLP) qui protégent l’antigène à délivrer. Ces particules, capables d’induire des réponses immunitaires de type Th1 peuvent être utilisées pour contrer les réponses allergiques (réponse Th2). Nous avons testé des optimisations de la stratégie d’immunothérapie en associant les plasmides codant pour les VLP (plasmoVLP) avec des plasmides codant des cytokines immunorégulatrices ; telles l’IL-2 et l’IL-10. Nous avons montré que l’association des plasmoVLP avec les pIL2 et pIL10 administré en préventif améliore les effets thérapeutiques des plasmoVLP chez la souris et permet une protection contre les signes cliniques jusqu’à neufs semaines après la fin du traitement.En parallèle, nous avons cherché à caractériser les mécanismes par lesquels le système immunitaire muqueux de l’intestin capte les antigènes, en particulier les VLP. Nous avons développé des outils qui permettent de suivre les VLP rendues fluorescentes et validé par cytométrie en flux et par microscopie confocale l’approche expérimentale notamment après administration au niveau des poumons. Par contre, nous nous sommes heurtés à des difficultés techniques pour reproduire ce type de résultats dans les intestins. Ce travail a néanmoins permis de mettre au point de nouvelles techniques jusqu’alors non utilisées au laboratoire et qui permettront de mieux caractériser les mécanismes immunologiques mis en jeu lors de l’induction d’une tolérance contre les allergènes alimentaires

Analyse des traumatismes taurins dans les arènes françaises et espagnoles au cours de l'année 2002

POITIERS-BU Médecine pharmacie (861942103) / SudocPARIS-BIUM (751062103) / SudocSudocFranceF

Electrodeposition of a Pt Monolayer Film: Using Kinetic Limitations for Atomic Layer Epitaxy

A new and facile one-step method to prepare a smooth Pt monolayer film on a metallic substrate in the absence of underpotential deposition-type stabilizations is presented as a general approach and applied to the growth of Pt monolayer films on Au. The strongly modified electronic properties of these films were demonstrated by in situ IR spectroscopy at the electrified solid–liquid interface with adsorbed carbon monoxide serving as a probe molecule. The Pt monolayer on Au is kinetically stabilized by adsorbed CO, inhibiting further Pt deposition in higher layers