Nanocatalyseurs hybrides fonctionnalisés en surface pour le fractionnement de l'eau

Une solution pour obtenir une source d'énergie décarbonée est la photoproduction d'H2 par fractionnement catalytique de l'eau (WS, Eq.1) en utilisant l'énergie solaire. 2H2O + h upsilon➜ 2H2 + O2 (Eq.1) Le fractionnement de l'eau est un processus en deux étapes : à l'anode l'eau est oxydée en O2 (réaction d'évolution de l'oxygène, OER, Eq.2), libérant des électrons pour la réduction des protons en H2 à la cathode (réaction d'évolution de l'hydrogène, HER, Eq.3). 2H2O ➜ O2 + 4H+ + 4e- (Eq.2) 2H+ + 2e- ➜ H2 (Eq.3) Le développement de catalyseurs OER et HER performants est essentiel pour avoir une cinétique adéquate entre ces réactions. Les nanoparticules (NPs) sont des catalyseurs intéressants en raison de leur rapport surface/volume élevé, exposant un grand nombre de sites actifs. Dans cette thèse, différents nanoélectrocatalyseurs (Ru, Co et systèmes bimétalliques) ont été synthétisés via l'approche organométallique. Cette méthode permet de disposer de NPs de surface propre comparativement à d'autres méthodologies. Pour comprendre les facteurs affectant l'activité électrocatalytique des NPs, des calculs théoriques DFT ont été effectués sur la base de concepts avancés (énergie libre d'adsorption de l'hydrogène, DELTA GH*, et diagrammes de Volcan). Les ligands présents à la surface des NPs métalliques affectant l'activité électrocatalytique, des calculs DFT ont permis d'étudier les modes de coordination les plus favorables et d'obtenir les valeurs DELTA GH* des NPs résultantes. De bonnes corrélations entre les données expérimentales et celles de la DFT ont été obtenues. Les supports conducteurs carbonés sont connus pour améliorer l'activité électrocatalytique des nanocatalyseurs, limitant l'agrégation et favorisant le transfert d'électrons des sites actifs vers l'électrode. Dans cette thèse, deux matériaux carbonés ont été utilisés comme supports des NPs métalliques, un oxyde de graphène réduit (rGO) et des microfibres de carbone (CF). En outre, l'effet du dopage du rGO (N et P) a été étudié en HER. Un effet synergique positif a été observé entre les hétéroatomes du rGO dopé et les RuNPs. Contrairement au graphène, les CF sont plus faciles à manipuler et sont utilisables directement comme électrodes, évitant ainsi les difficultés liées au dépôt sur des électrodes macroscopiques (GC, FTO). Des NPs de Ru et Co ont été synthétisées avec deux CF différents, présentant ou non de groupements -COOH à la surface. Deux méthodologies différentes, in-situ et ex-situ, ont été suivies pour régler l'interface entre les NPs et le support en présence d'un solvant seulement (THF ou 1-heptanol) pour les NPs de Co ou d'un ligand (4-phenylpyridine, 4PP) pour les RuNPs. Il a ainsi été montré qu'une interaction appropriée entre les NPs et la surface des CF est primordiale pour obtenir une activité catalytique accrue. Les systèmes où des interactions pi-pi entre les structures Ru-4PP NPs/C ou des liaisons H entre Co(OH)2 et les -COOH des CF existent ont donné les meilleurs résultats. Ajouter un second métal est une autre stratégie vers des effets électroniques synergiques par modification de l'environnement chimique des sites métalliques et diminution de l'énergie d'adsorption des réactifs. A cet effet, des systèmes bimétalliques Ru@Ni-foam et RuCo NPs ont été synthétisés. Pour les systèmes Ru@Ni-foam, l'influence du dopage au Ru sur l'activité catalytique en OER a été étudiée comparativement à une mousse de Ni, en fonction du taux de dopage. Des NPs RuCo ont été synthétisés avec trois ligands différents, 4'-(4-méthylphényl)-2,2':6',2"-terpyridine, 4-PP et 1-heptanol. L'influence du ligand et du ratio métallique Ru/Co sur la taille et la morphologie des NPs a été déterminée. Des tests électrocatalytiques préliminaires ont été réalisés, ouvrant une nouvelle voie de recherche vers la détermination de l'intérêt des nanocatalyseurs bimétalliques pour l'électrolyse de l'eau et la production d'hydrogène.One solution to achieve a carbon free energy source is the photoproduction of H2 by the catalytic water splitting (WS, Eq. 1) using sunlight. 2H2O + h upsilon➜ 2H2 + O2 (Eq. 1) WS is a process in which water is oxidized to dioxygen in the anode (oxygen evolution reaction, OER, Eq. 2), thus constituting the source of electrons to reduce protons to H2 in the cathode (hydrogen evolution reaction, HER, Eq. 3). 2H2O ➜ O2 + 4H+ + 4e- (Eq. 2) 2H+ + 2e- ➜ H2 (Eq. 3) Developing highly efficient and active WS catalysts is essential for the proper kinetics of these two reactions. Nanoparticles (NPs) are true potential catalysts due to their high stability and surface per volume ratio, exposing high amounts of active sites. In this PhD, different nanoelectrocatalysts have been synthesized by following the organometallic approach which is advantageous for obtaining clean-surface nanomaterials compared to other synthesis methodologies. To understand the factors affecting the electrocatalytic activity of the nanomaterials, theoretical DFT calculations have been performed on the basis of well accepted concepts (hydrogen adsorption free energy, DELTA GH*, and volcano plots). Given that the ligands present on the surface of metal NPs can influence the electrocatalytic activity, DFT calculations were performed to determine the most favorable coordination modes of different ligands and to obtain the DELTA GH* values of the resulting NPs. Successful correlations between experimental and DFT data have been obtained. Conductive C-based supports are known to enhance the electrocatalytic activity by restraining the aggregation of the nanocatalysts and improving the electron transfer from the metal nanocatalyst to the electrode. In this PhD, two different carbon materials, reduced graphene oxide (rGO) and carbon microfibers (CF) have been used as supports for metal NPs. Furthermore, the effect of N and P doping onto rGO has been studied towards the HER, obtaining a positive synergistic effect between the heteroatoms and Ru NPs. In contrast to graphene, CF are easier to handle and can be directly used as electrodes, thus avoiding the issues related to the NPs deposition onto macroscopic electrodes (GC, FTO). Thus, Ru and Co NPs have been synthesized on top of two different CF, differing in the presence or not of -COOH moieties onto the surface. Two different methodologies, in-situ and ex-situ, have been employed in order to tune the interface between the NPs and the C support by adding different solvents (THF or 1- heptanol) for Co NPs or ligands (4-phenylpyridine, 4PP) for Ru NPs. The results evidence that a proper interaction between the NPs and the support surface is key for an improved catalytic activity of the hybrid materials, obtaining better results in the systems where pi-pi interactions between Ru-4PP NPs/C structures or H-bonds between Co(OH)2 and COOH moieties in the CF take place. Another promising strategy is the addition of another metal onto a metallic nanostructure, leading to beneficial synergistic electronic effects by changing the chemical environment of the metal centers and decreasing the adsorption energy of the reactants. In this sense, bimetallic Ru@Ni-foam and RuCo NPs systems were synthesized. The influence on the catalytic activity towards OER of different percentages of Ru-doping in Ru@Ni-foam systems has been studied. Finally, RuCo bimetallic systems were synthesized by using three different ligands, 4'-(4-methylphenyl)-2,2':6',2"-terpyridine, 4-PP and 1-heptanol. The influence of the ligand and the Ru/Co metal ratio on the size and morphology of the NPs has been determined. Preliminary electrocatalytic tests have been performed, opening a new door to explore the interest of bimetallic nanocatalysts for the water- splitting and the production of hydrogen

IFRS 17: Cómo afectará a los balances y cuenta de resultados de las aseguradoras

Màster de Direcció d'Entitats Asseguradores i Financeres, Universitat de Barcelona, Facultat d'Economia i Empresa, Curs: 2017-2018, Tutor: Fernando Ariza RodríguezLa contabilidad en el sector de seguros difiere entre países, por lo que se ha creado la normativa IFRS 17 Contratos de Seguros con el objetivo de armonizar los estados financieros de las entidades aseguradoras. La norma entra en vigor en 2021, su plazo de implementación es amplio debido a la complejidad de la misma, ya que se requiere de estudios de evaluación para planificar las etapas y entender los impactos financieros. La norma no sólo provoca un profundo cambio en la preparación de los estados financieros consolidados, sino que afecta a todos los niveles de la estructura financiera y a los indicadores clave de desempeño de las compañías

Realidad y perspectivas de la historia de las mentalidades

A partir de 1982 se intensificaron en España los trabajos de “historia de las mentalidades”. Sin embargo éstos se volcaron casi exclusivamente sobre “mentalidades religiosas”, se apoyaron, también excesivamente, en una única fuente y abandonaron la época anterior a finales del siglo XVII, dificultando el seguimiento de las tensiones entre los comportamientos religiosos populares y la línea oficial, dé las que saldrán las pautas de comportamiento de los siglos futuros. También hizo su aparición la historia de la familia, que refleja en su seno la realidad social de la que es célula reproductora, línea que contaba con los avances de la demografía diferencial. De cara al futuro, y en relación directa con la familia, los investigadores habrán de plantearse el problema de saber si fueron las estructuras y coyunturas económicas las que mediatizaron los comportamientos familiares o fueron éstos los que dirigieron en una u otra dirección las opciones económicas, como creo que sucedió.Research on “the history of mentalities” has intensified in Spain since 1982. These studies, however, almost exclusively center on “religious mentalities” an tend to be based on a sole source. Moreover, the fact that none go back further than the 17th century makes it difficult to retrace the tensions existing between popular and official religious behaviors, which were to determine the behavioral patterns of future generations. The “family history”, which also appeared during this period, closely reflects the social reality that it helped to determine. This field of study was furthered by the advances in differential demography. Future researchers will have to ask themselves whether the economical structures and circunstances influenced family behavior, or whether, as the author believes, family history was what directed the development of economic possibilities

Evolución de las prestaciones para la dependencia en España

El 14 de diciembre de 2006 se aprobó la Ley de Promoción de la Autonomía Personal y Atención a las personas en situación de dependencia con el fin de apoyar a las personas con limitación de autonomía y a sus familiares. El objetivo de este trabajo es analizar la evolución que siguen tres series relacionadas con las prestaciones a la dependencia: Beneficiarios reales de las personas que tienen derecho a prestación, personas consideradas con derecho a prestación de las que lo solicitan y, finalmente, la evolución de las prestaciones para el cuidado en el entorno familiar. Para llevar a cabo este análisis, emplearemos un análisis descriptivo y econométrico de las series temporales. Todo esto con la finalidad de apreciar los cambios que experimentaron estas series desde la implantación de la Ley de Dependencia en España, en 2007, y la influencia que ha tenido.On December 14, 2006, the Law for the Promotion of Personal Autonomy and Care for people in situations of dependency was approved in order to support people with limited autonomy and their families. The objective of this paper is to analyze the evolution of three series related to dependency benefits: Real beneficiaries of the people entitled to benefit, people considered entitled to benefit from those who request it and, finally, the evolution of the benefits for care in the family environment. To carry out this analysis, we will use a descriptive and econometric analysis of time series. All this in order to appreciate the changes that these series experienced since the implementation of the Dependency Law in Spain, in 2007, and the influence it has had.Departamento de Economía AplicadaGrado en Administración y Dirección de Empresa

NPB-MPJ: NAS Parallel Benchmarks Implementation for Message-Passing in Java

This is a post-peer-review, pre-copyedit version. The final authenticated version is available online at: http://dx.doi.org/10.1109/PDP.2009.59[Abstract] Java is a valuable and emerging alternative for the development of parallel applications, thanks to the availability of several Java message-passing libraries and its full multithreading support. The combination of both shared and distributed memory programming is an interesting option for parallel programming multi-core systems. However, the concerns about Java performance are hindering its adoption in this field, although it is difficult to evaluate accurately its performance due to the lack of standard benchmarks in Java. This paper presents NPB-MPJ, the first extensive implementation of the NAS Parallel Benchmarks (NPB), the standard parallel benchmark suite, for Message-Passing in Java (MPJ) libraries. Together with the design and implementation details of NPB-MPJ, this paper gathers several optimization techniques that can serve as a guide for the development of more efficient Java applications for High Performance Computing (HPC). NPB-MPJ has been used in the performance evaluation of Java against C/Fortran parallel libraries on two representative multi-core clusters. Thus, NPB-MPJ provides an up-to-date snapshot of MPJ performance, whose comparative analysis of current Java and native parallel solutions confirms that MPJ is an alternative for parallel programming multi-core systems.Ministerio de Educación y Ciencia; TIN2004-07797-C02Ministerio de Educación y Ciencia; TIN2007-67537-C03-02Xunta de Galicia; PGIDIT06PXIB105228P

Ataques adversarios en una red neuronal de clasificación de señales de trafico

Traballo Fin de Grao en Enxeñaría Informática. Curso 2019-2020En este trabajo se pretenden poner de mani esto las vulnerabilidades que tienen hoy en dia las redes neuronales profundas con la fi nalidad de que se deje de confi ar ciegamente en ellas para determinadas actividades como reconocimiento facial en un aeropuerto o detección de señales de trafi co por cámara. A lo largo de la memoria se expondrán diferentes métodos para la generación de ejemplos adversarios en redes de detección y clasi cación de imágenes especifi cando las similitudes y diferencias entre ellos para acabar extrayendo conclusiones y, aunque sea difícil, métodos de defensa existentes y por explorar contra estos algoritmos

Cuento ilustrado

El proyecto consiste en un cuento ilustrado de 20 páginas realizado integrando diferentes técnicas tradicionales y digitales y dirigido a un lector adulto. Narra uno de los episodios de abuso sexual y maltrato infantil dentro del hogar que sufre una niña por parte de alguien de su familia, y desde el punto de vista de la niña. Recoge sus emociones así como las maneras que encuentra de escapar de la situación, inventando mundos imaginarios mediante las disociaciones. En el cuento se han utilizado recursos aprendidos durante la carrera como el movimiento, la composición, las diferentes técnicas empleadas y la utilización del color para diferenciar los puntos de giro del relato y para integrarlos y darles coherencia. Los objetivos del proyecto son utilizar el arte secuencial para expresar las sensaciones de la niña a lo largo de todo el relato; hablar y denunciar una problemática que desgraciadamente es muy frecuente: la de los abusos sexuales en la infancia, poniendo al lector ante estas situaciones que la sociedad no quiere enfrentar; y hablar de un mecanismo de defensa como es la disociación que usa la mente para escapar ante situaciones de amenaza y que funciona en este cuento como elemento para crear mundos imaginarios dentro de una misma realidad.Mallón Guillot, ML. (2014). Cuento ilustrado. http://hdl.handle.net/10251/47070.Archivo delegad