Visible-light-mediated synthesis of helicenes in batch and continuous flow systems

Le présent mémoire décrit le développement d’une méthode de synthèse des hélicènes catalysée par la lumière visible. Les conditions pour la formation de [5]hélicène ont été établies par une optimisation du photocatalyseur, du solvant, du système d’oxydation et du temps réactionnel. Suite aux études mécanistiques préliminaires, un mécanisme oxydatif est proposé. Les conditions optimisées ont été appliquées à la synthèse de [6]hélicènes pour laquelle la régiosélectivité a été améliorée en ajoutant des substituants sur la colonne hélicale. La synthèse de thiohélicènes a aussi été testée en utilisant les mêmes conditions sous irradiation par la lumière visible. La méthode a été inefficace pour la formation de benzodithiophènes et de naphtothiophènes, par contre elle permet la formation du phenanthro[3,4-b]thiophène avec un rendement acceptable. En prolongeant la surface-π de la colonne hélicale, le pyrène a été fusionné aux motifs de [4]- et [5]hélicène. Trois dérivés de pyrène-hélicène ont été synthétisés en utilisant les conditions optimisées pour la photocyclisation et leurs caractéristiques physiques ont été étudiées. La méthode de cyclisation sous l’action de la lumière visible a aussi été étudiée en flux continu. Une optimisation du montage expérimental ainsi que de la source lumineuse a été effectuée et les meilleures conditions ont été appliquées à la formation de [5]hélicène et des trois dérivés du pyrène-hélicène. Une amélioration ou conservation des rendements a été observée pour la plupart des produits formés en flux continu comparativement à la synthèse en batch. La concentration de la réaction a aussi été conservée et le temps réactionnel a été réduit par un facteur de dix toujours en comparaison avec la synthèse en batch.The present work describes the development of a visible-light-mediated method for the synthesis of helicenes. The conditions for the formation of [5]helicene were established in a batch process as a result of an extensive optimization of the photosensitizer, solvent, oxidant system and reaction time. Following preliminary mechanistic studies, an oxidative reaction mechanism was proposed. The optimized conditions were applied to the synthesis of [6]helicenes and the regioselectivity of the reaction was improved through substitution along the helicene backbone. Synthesis of thiohelicenes was also explored under the same conditions and although ineffective for the formation of benzodithiophenes and naphthothiophene, it did provide phenanthro[3,4-b]thiophene in a moderate yield. In an effort to extend the π-surface of the helical backbone, a pyrene moiety was fused to the [4]- and [5]helicene core. Three pyrene-helicene hybrid derivatives were synthesized under the visible-light-mediated cyclization conditions and their physical properties investigated. The visible-light-mediated method for the formation of helicenes was also explored using the continuous flow method. An optimization of the reaction set up, the reaction medium as well as the light source was conducted with the [5]helicene model system. The optimal conditions were applied to the formation of various pyrene-helicene derivatives. In most cases the reaction yields were maintained or significantly improved when compared with the batch process. Also, the reaction concentration was conserved while the reaction time was decreased tenfold from the batch method to the continuous flow process

Land Surface Temperature (LST) estimated from Landsat images: applications in burnt areas and tree-grass woodlands (dehesas)

A lo largo de los últimos 40 años, las diferentes misiones del proyecto Landsat han proporcionado una gran cantidad de información espectral sobre la superficie terrestre. Las imágenes obtenidas por estos satélites se caracterizan por una resolución espacial de tipo medio, bandas espectrales situadas en diferentes regiones del espectro electromagnético (ópticas y térmicas) y una amplia cobertura terrestre. Si bien las bandas del óptico han sido utilizadas con éxito en numerosas aplicaciones, el uso del térmico ha sido mucho más limitado, a pesar de la gran importancia que representa el parámetro de la temperatura de superficie para numerosas aplicaciones ambientales, especialmente para aquellas relacionadas con la modelización de los flujos de energía en el sistema suelo-vegetación-atmósfera y con el cambio global. En este contexto, el objetivo principal de la presente investigación es explorar el potencial de la temperatura de superficie terrestre (siglas en inglés - LST), derivada de imágenes Landsat, en el estudio de ecosistemas heterogéneos, concretamente (i) áreas afectadas por los incendios forestales y (ii) ecosistemas de dehesa,formaciones constituidas por los árboles dispersos y pastizal/cultivos. En primer lugar, en el marco del proyecto BIOSPEC “Linking spectral information at different spatial scales with biophysical parameters of Mediterranean vegetation in the context of Global Change” (http://www.lineas.cchs.csic.es/biospec) se comparan las diferentes metodologías disponibles para la estimación de la LST a partir de la banda térmica de Landsat. Los mejores resultados, en condiciones atmosféricas caracterizadas por niveles medios de contenido de vapor, se obtuvieron usando el método mono-banda (en inglés - SingleChannel) (Jiménez-Muñoz et al., 2009), con un error de estimación <1º K. En el siguiente paso de la investigación la información sobre la distribución de LST derivada del sensor Thematic Mapper se utilizó en el análisis de la severidad del fuego en una zona forestal de Las Hurdes(Extremadura, España), y en el estudio de los efectos ocasionados por los diferentes tratamientos post-incendio en una zona quemada, esta vez localizada en los Montes de Zuera (Zaragoza, España). En relación con la severidad del fuego analizada en diferentes fechas post-incendio, se han detectado diferencias estadísticamente significativas entre los valores de LST correspondientes a las categorías de severidad establecidas a partir del índice espectral ΔNBR (Key y Benson, 2006).Los niveles de LST más elevados se observaron en las zonas donde la severidad del fuego fue mayor, debido a la menor emisividad de los productos de combustión y los cambios en el balance de energía relacionados con la ausencia de vegetación. En cuanto a las consecuencias de los tratamientos de madera quemada en la regeneración vegetal, se han observado diferencias estadísticamente significativas entre las áreas intervenidas y no intervenidas. En este sentido, en las áreas no intervenidas se registraron valores de LST ~1 K más bajos y niveles de recubrimiento vegetal ~10% más altos que en las intervenidas. En otro ámbito de aplicación, los datos de LST obtenidos mediante imágenes de Landsat-5 TM (período 2009-2011), se utilizaron en el análisis de los patrones espacio-temporales de la LST y su relación con el grado de ocupación de la fracción arbórea en ecosistemas de dehesa. Se ha detectado una relación negativa entre la LST y la cobertura arbórea, con diferencias a nivel estacional debido al dinamismo del ciclo fenológico del pastizal

Alaealistele kohtueelses menetluses kohaldatavate tõkendite süsteemi arenguvajadus

https://www.ester.ee/record=b5242074~S

Analysis of the relationship between land surface temperature and wildfire severity in a series of landsat images

The paper assesses spatio-temporal patterns of land surface temperature (LST) and fire severity in the Las Hurdes wildfire of Pinus pinaster forest, which occurred in July 2009, in Extremadura (Spain), from a time series of fifteen Landsat 5 TM images corresponding to 27 post-fire months. The differenced Normalized Burn Ratio (dNBR) was used to evaluate burn severity. The mono-window algorithm was applied to estimate LST from the Landsat thermal band. The burned zones underwent a significant increase in LST after fire. Statistically significant differences have been detected between the LST within regions of burn severity categories. More substantial changes in LST are observed in zones of greater fire severity, which can be explained by the lower emissivity of combustion products found in the burned area and changes in the energy balance related to vegetation removal. As time progresses over the 27 months after fire, LST differences decrease due to vegetation regeneration. The differences in LST and Normalized Difference Vegetation Index (NDVI) values between burn severity categories in each image are highly correlated (r = 0.84). Spatial patterns of severity and post-fire LST obtained from Landsat time series enable an evaluation of the relationship between these variables to predict the natural dynamics of burned areas

Assessment of methods for land surface temperature retrieval from Landsat-5 TM images applicable to multiscale tree-grass ecosystem modeling

Land Surface Temperature (LST) is one of the key inputs for Soil-Vegetation-Atmosphere transfer modeling in terrestrial ecosystems. In the frame of BIOSPEC (Linking spectral information at different spatial scales with biophysical parameters of Mediterranean vegetation in the context of global change) and FLUXPEC (Monitoring changes in water and carbon fluxes from remote and proximal sensing in Mediterranean “dehesa” ecosystem) projects LST retrieved from Landsat data is required to integrate ground-based observations of energy, water, and carbon fluxes with multi-scale remotely-sensed data and assess water and carbon balance in ecologically fragile heterogeneous ecosystem of Mediterranean wooded grassland (dehesa). Thus, three methods based on the Radiative Transfer Equation were used to extract LST from a series of 2009–2011 Landsat-5 TM images to assess the applicability for temperature input generation to a Landsat-MODIS LST integration. When compared to surface temperatures simulated using MODerate resolution atmospheric TRANsmission 5 (MODTRAN 5) with atmospheric profiles inputs (LSTref), values from Single-Channel (SC) algorithm are the closest (root-mean-square deviation (RMSD) = 0.50 °C); procedure based on the online Radiative Transfer Equation Atmospheric Correction Parameters Calculator (RTE-ACPC) shows RMSD = 0.85 °C; Mono-Window algorithm (MW) presents the highest RMSD (2.34 °C) with systematical LST underestimation (bias = 1.81 °C). Differences between Landsat-retrieved LST and MODIS LST are in the range of 2 to 4 °C and can be explained mainly by differences in observation geometry, emissivity, and time mismatch between Landsat and MODIS overpasses. There is a seasonal bias in Landsat-MODIS LST differences due to greater variations in surface emissivity and thermal contrasts between landcover components

Variabilidad espacio-temporal de la temperatura de superficie en ecosistemas de dehesa estimada mediante imágenes Landsat TM: el papel del arbolado

Las dehesas son sistemas agro-forestales en los que se producen complejos mecanismos de intercambio de carbono y agua debido a la presencia de estratos de vegetación con comportamiento eco-fisiológico contrastado: arbolado/herbáceo. Una de las variables clave en la parametrización del balance energético en estos ecosistemas es la temperatura de superficie (Ts). Este trabajo analiza su variación espacio-temporal en función de la cobertura arbórea en una dehesa al norte de Cáceres. La Ts se obtiene a partir de una serie de 14 imágenes Landsat-5 TM (2009-2011) que se agrupan en 3 compuestos estacionales (primavera, verano y otoño). La cobertura arbórea se estima a partir de ortofotografía e información del SIOSE. La distribución espacial de la Ts se relaciona con los niveles de cobertura en los compuestos de otoño y, especialmente, en verano momento en el que las diferencias medias entre las categorías extremas de arbolado (60%) alcanzan los 2,5°C

Variabilidad espacio-temporal de la temperatura de superficie en ecosistemas de dehesa estimada mediante imágenes Landsat TM: el papel del arbolado

Dehesas are sylvo-agro-pastoral ecosystems with complex mechanisms of carbon and water interchange due to existence of contrasted ecophysiological vegetation layers: tree and grass. One of the key variables in parametrization of energy balance in these systems is Land Surface Temperature(LST). This study analyzes spatio-temporal variability of LST as a function of tree cover in dehesa ecosystem in the northern part of the province of C&aacute;ceres. LST is retrieved from a series of 14 Landsat-5 TM images (2009-2011) grouped and analyzed by season (spring, summer and autumn). Tree cover is estimated from the orthophotos and SIOSE data. Spatial distribution of LST is related to the percentage of tree cover in autumn and even more in summer, the moment when mean differences among the lowest and the highest categories established according tree cover percentage (&lt;10% and &gt;60%) achieve 2,5&deg;C.Las dehesas son sistemas agro-forestales en los que se producen complejos mecanismos de intercambio de carbono y agua debido a la presencia de estratos de vegetaci&oacute;n con comportamiento eco-fisiol&oacute;gico contrastado: arbolado/herb&aacute;ceo. Una de las variables clave en la parametrizaci&oacute;n del balance energ&eacute;tico en estos ecosistemas es la temperatura de superficie (Ts). Este trabajo analiza su variaci&oacute;n espacio-temporal en funci&oacute;n de la cobertura arb&oacute;rea en una dehesa al norte de C&aacute;ceres. La Ts se&nbsp;obtiene a partir de una serie de 14 im&aacute;genes Landsat-5 TM (2009-2011) que se agrupan en 3 compuestos estacionales (primavera, verano y oto&ntilde;o). La cobertura arb&oacute;rea se estima a partir de ortofotograf&iacute;a e informaci&oacute;n del SIOSE. La distribuci&oacute;n espacial de la Ts se relaciona con los niveles de cobertura en los compuestos de oto&ntilde;o y, especialmente, en verano momento en el que las diferencias medias entre las categor&iacute;as extremas de arbolado (&lt;10% y &gt;60%) alcanzan los 2,5&deg;C

Fusionado de imágenes TERRA-MODIS y Landsat-TM/OLI en el contexto del análisis del incendio forestal de Las Hurdes (Cáceres)

Este trabajo explora, en el marco del estudio de los incendios forestales, la combinación de los sensores TERRA-MODIS y Landsat-TM/OLI a través del algoritmo STARFM; un algoritmo de fusión que simula imágenes con la resolución espacial de Landsat a partir de los registros diarios de MODIS. La evaluación ha sido desarrollada en el área afectada por el incendio forestal de Las Hurdes (Cáceres), ocurrido en el verano de 2009. Se han abordado procesos de simulación para predecir las imágenes de dos fechas: 29/07/09 (postfuego inmediato) y 08/07/13 (4 años después del fuego). El proceso de validación banda a banda ha mostrado valores de ajuste (R2) superiores a 0,85. La comparación de los índices de severidad (dNBR) y vegetación (NDVI) reales y simulados refleja un elevado acuerdo a nivel estadístico y cartográfico, demostrando así la capacidad de este algoritmo para evaluar el área inmediatamente después del fuego y estudiar su regeneración vegetal

Is subarctic forest advance able to keep pace with climate change?

Recent climate warming and scenarios for further warming have led to expectations of rapid movement of ecological boundaries. Here we focus on the circumarctic forest-tundra ecotone (FTE), which represents an important bioclimatic zone with feedbacks from forest advance and corresponding tundra disappearance (up to 50% loss predicted this century) driving widespread ecological and climatic changes. We address FTE advance and climate history relations over the 20th century, using FTE response data from 151 sites across the circumarctic area and site-specific climate data. Specifically, we investigate spatial uniformity of FTE advance, statistical associations with 20th century climate trends, and whether advance rates match climate change velocities (CCVs). Study sites diverged into four regions (Eastern Canada; Central and Western Canada and Alaska; Siberia; and Western Eurasia) based on their climate history, although all were characterized by similar qualitative patterns of behaviour (with about half of the sites showing advancing behaviour). The main associations between climate trend variables and behaviour indicate the importance of precipitation rather than temperature for both qualitative and quantitative behaviours, and the importance of non-growing season as well as growing season months. Poleward latitudinal advance rates differed significantly among regions, being smallest in Eastern Canada (~10 m/year) and largest in Western Eurasia (~100 m/year). These rates were 1-2 orders of magnitude smaller than expected if vegetation distribution remained in equilibrium with climate. The many biotic and abiotic factors influencing FTE behaviour make poleward advance rates matching predicted 21st century CCVs (~103 -104  m/year) unlikely. The lack of empirical evidence for swift forest relocation and the discrepancy between CCV and FTE response contradict equilibrium model-based assumptions and warrant caution when assessing global-change-related biotic and abiotic implications, including land-atmosphere feedbacks and carbon sequestration.Funding was provided by the Norwegian Research Council (grants 176065/S30, 185023/S50, 160022/F40 and 244557/RI), the Government of Canada Program for International Polar Year, the US National Science Foundation, and the University of Cambridge

Comparing different profiles to characterize the atmosphere for three MODIS TIR bands

Accurate Land surface temperature (LST) retrievals from sensors aboard orbiting satellites are dependent on the corresponding atmospheric correction, especially in the Thermal InfraRed (TIR) spectral domain (8-14 µm). To remove the atmospheric effects from at-sensor measured radiance in the TIR range it is needed to characterize the atmosphere by means of three specific variables; the upwelling path and the hemispherical downwelling radiances plus the atmospheric transmissivity. Those variables can be derived from the previous knowledge of vertical atmospheric profiles of air temperature and relative humidity at different geo-potential heights and pressures. In this work, the above mentioned atmospheric variables were analyzed for three specific weather station site located in Spain, at three different altitudes. These variables were calculated with atmospheric profiles retrieved from three different sources; The National Centers for Environmental Prediction (NCEP) web-tool atmospheric profiles calculator, the MODIS (MOD07) product and the radiosoundings available on the web of the University of Wyoming (WYO), which are launched by the Agencia Estatal de Meteorologia (AEMET), in the particular case of Spain. Atmospheric profiles from 2010 to 2013 were obtained to carry out the present study. Results from comparison of these three different atmospheric profiles show that the NCEP profiles characterize the atmosphere in a better manner than MOD07. Average results values of the three MODIS spectral bands 29, 31 and 32 show a BIAS of 0.06 Wm-2µm-1sr-1 and RMSE of ±0.2 Wm-2µm-1sr-1 for upwelling radiance, a BIAS of 0.13 Wm-2µm-1sr-1 and RMSE of ±0.3 Wm-2µm-1sr-1 for the donwelling radiance and a BIAS of -0.008 and RMSE of ±0.03 for the atmospheric transmissivity. In terms of simulated LST, these errors yield a deviation of ±0.9 K when applying a single-channel method