Application of ester acid derivatives of oleic and 9-decenoic acid in selected metathesis reactions

Paliwa kopalne, takie jak ropa naftowa, gaz ziemny czy węgiel ulegną w przyszłości wyczerpaniu, a skutki tego braku odczują zarówno sektory energetyczny czy petrochemiczny, jak również inne branże, dla których np. ropa naftowa jest kluczowym surowcem w produkcji materiałów. Zastosowanie surowców odnawialnych w kontekście zamiennika dla paliw kopalnych jest atrakcyjną i wręcz nieuniknioną alternatywą. Do ciekawych i wartościowych przemian należą transformacje pochodnych wyższych nienasyconych kwasów tłuszczowych np.: estrów, nitryli lub alkoholi. Coraz częściej jako narzędzia do ich przekształceń używa się reakcji metatezy olefin. Do niezwykle ważnych przykładów można zaliczyć reakcje alkenolizy pochodnych estrowych, zarówno w skali laboratoryjnej jak i przemysłowej. Nienasycone kwasy tłuszczowe z jednym (kwas oleinowy) lub kilkoma (kwas linoleinowy) wiązaniami podwójnymi są prekursorami wartościowych związków jak kwas 9-dekenowy oraz 1-deken. Celem badań prowadzonych w ramach mojej pracy doktorskiej były transformacje pochodnych estrowych kwasu oleinowego i 9-dekenowego. Jako pierwsze zbadałem reakcje oleinianu etylu w obecności 2-metylo-2-butenu. W trakcie eksperymentów uwagę skupiłem na zastosowaniu i przebadaniu dostępnych handlowo kompleksów. Zoptymalizowałem warunki prowadzenia reakcji, a przeprowadzone w dalszej kolejności testy reaktywności pozwoliły na wybór aktywnych i selektywnych kompleksów mogących znaleźć szersze zastosowanie w wariancie przemysłowym. Chociaż nie udało mi się określić jednoznacznych zależności pomiędzy strukturą kompleksów, a ich skutecznością w reakcji metatezy krzyżowej, zauważyłem pewne trendy. Po pierwsze stwierdziłem, że reakcja metatezy krzyżowej może być skutecznie prowadzona przy użyciu katalizatorów rutenowych drugiej generacji. Stwierdziłem również, że katalizatory Hoveydy-Grubbsa są bardziej aktywne, w porównaniu z kompleksami typu indenylidenowego i Grubbsa. W drugiej części zbadałem możliwość użycia pochodnych estrowych kwasu oleinowego i 9-dekenowego w syntezie makrocyklicznych laktonów. W procesie optymalizacji znalazłem dogodne warunki prowadzenia reakcji umożliwiające efektywną syntezę związków makrocyklicznych. Po raz pierwszy w toku moich badań pojawił się i wyraźnie zaznaczył wpływ podstawników alkilowych obecnych przy wiązaniach podwójnych wyraźnie rzutując na wydajność cyklizacji w roztworze. Rezultaty jasno pokazały, że dieny posiadające dwa terminalne wiązania podwójne cyklizują z niższymi wydajnościami niż ich analogi zawierające podstawione wiązanie nienasycone. W trakcie tego etapu badań udało mi się w pewnym stopniu określić optymalną strukturę substratu. Konieczność używania dużych objętości niepolarnych rozpuszczalników skłoniła mnie do szukania alternatywy dla standardowych mediów reakcyjnych jak chlorek metylenu czy toluen. Przeprowadziłem serię testów z użyciem octanu etylu jako rozpuszczalnika uzyskując dobre rezultaty w szerokim zakresie stężeń (1,5-100 mM). Poszukiwania granicznego stężenia, w którym reakcja makrocyklizacji zachodziłaby w dalszym ciągu wydajnie i efektywnie skłoniły mnie do prowadzenia reakcji w warunkach obniżonego ciśnienia, w zakresie 10-3-10-6 mbar. Opracowałem efektywną procedurę otrzymywania makrocyklicznych laktonów z dobrymi wydajnościami w stężeniu 0,2 M z użyciem dyfuzyjnej pompy olejowej. Mając na uwadze aplikacyjne zastosowanie procesu postanowiłem przeprowadzić reakcję przy użyciu bardziej dostępnych rotacyjnych pomp olejowych (próżnia rzędu 10-3 mbar). Przeprowadzone badania pokazały, że kluczowy dla procesu jest czas prowadzenia reakcji. W końcowym etapie badać zwiększyłem stężenie dienu w mieszaninie reakcyjnej z 0,2 M do 0,7 M (odpowiednio 9 %wag. oraz 33 %wag.). Z pewnym sukcesem udało mi się również przeprowadzić reakcje w stężeniach 1,4 oraz 1,9 M (odpowiednio 67 %wag. oraz 90% wag.).It is well known that fossil fuels such as oil, natural gas or coal will be depleted in the future, and the effects of this shortage will be felt by both energy and petrochemical sectors, as well as other industries for which, for example, crude oil is a key raw material in production of different materials. The use of renewable raw materials in the context of a substitute for fossil fuels is an attractive and almost unavoidable alternative. The transformations of higher unsaturated fatty acids derivatives mainly: esters, nitriles or alcohols, the most interesting and valuable transformations. Increasingly, olefin metathesis is used as a tool for their transformation. Unsaturated fatty acids with one (oleic acid) or several (linoleic acid) unsaturated bonds are precursors of valuable compounds such as 9-decenoic acid and 1-decene. The aim of my research were transformations of the esters derivatives of oleic acid and 9 decene. First, I tested the reaction of ethyl oleate in the presence of 2-methyl-2-butene. During the experiments, my attention was focused mostly on commercially available metathesis complexes. Using commercially available catalysts, I optimized reaction conditions, which would allow to obtain a high substrate conversion while maintaining the optimal level of selectivity of the products. Subsequent tests of reactivity allowed for the selection of active and selective complexes. Although I did not manage to determine clear relationships between the structure of complexes and their effectiveness in the cross-reaction of the metathesis, I noticed some trends. First of all, I found that the metathesis reaction can be effectively carried out using second generation ruthenium catalysts. Compared with indenylidene and Grubbs type complexes, I found that the Hoveyda-Grubbs catalysts are more active. In the second part of the research I investigated ester derivatives of oleic acid and 9-decenoic acid as precursors in the synthesis of macrocyclic lactones. In the optimization process, I found conditions for conducting reactions that enable effective synthesis of macrocyclic compounds. I observed the effect of alkyl substituents present on double bonds, clearly affecting the efficiency of cyclization in the solution. The results showed that dienes having two terminal double bonds cyclize with lower yields than equivalents containing a substituted unsaturated bond. During this stage of the research, I managed to some extent to determine the optimal structure of the substrate. Further experiments showed that in order to improve the macrocyclization efficiency and, at the same time, reduce the amount of by-products resulting from oligomerization, it effectively prevents the presence of methyl substituents at double bonds. The economic barrier to the macrocyclization reaction is the need for high dilutions. It prompted me to look for an alternative to standard solvents like methylene chloride or toluene. I conducted a series of tests using ethyl acetate as a solvent, obtaining good results in a wide range of concentrations. The search for a limit concentration in which the macrocyclization reaction would continue to be efficient and effective prompted me to conduct a reaction using a vacuum in the range of 10-3 - 10-6 mbar. I managed to show that it is possible to obtain macrocyclic lactones with good yields at 0.2 M using a diffusion oil pump. Bearing in mind the application of distillation of combined macrocyclization, I decided to carry out an identical process of macrocyclization combined with distillation using much more available rotary oil pumps (vacuum of 10-3 mbar). The conducted research has shown that the reaction time is crucial for the process. With some success, I was able to carry out reactions at a concentration of 67 wt% and 90 wt% (1.4 and 1.9 M., respectively)

"Inverted" cyclic(alkyl)(amino)carbene ligands allow olefin metathesis with ethylene at parts-per-billion catalyst loading

Data confirming the structure of the new compounds obtained within the project, published in Chem Catalysis 2023, 3, 100713. https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100713 The research was supported by the National Science Centre, Poland (OPUS grant DEC-2017/27/B/ST5/02563)

Towards ( C,C )‐cyclometalated N ‐(9‐alkylfluorenyl)NHC Ruthenium Complexes for Z ‐selective Olefin Metathesis

International audienceThree Hoveyda-Grubbs complexes supported by N-(9-alkylfluorenyl)imidazol-2-ylidene ligands (alkyl=methyl, ethyl or benzyl) have been synthesized. With the aim to generate chelating, cyclometalated (C,CNHC) ruthenium complexes for Z-selective olefin metathesis, the C(sp3)-H activation of the dangling alkyl group has been studied. While the methyl derivative leads to the expected cyclometalated complex, a C(sp2)-H activation of the fluorenyl moiety and no evolution/transformation are observed for the ethyl and benzyl derivatives, respectively. Although highly fragile under catalytic conditions, the cyclometalated complex leads to Z/E stereoselectivity up to 94/6. An unprecedented insertion of the alkylidene moiety into the Ru-CNHC bond leading to ruthenium N-heterocyclic olefin complexes is also observed and supported by calculations of the corresponding reaction pathway