Functional Polymers by Post-Polymerization Modification and Electrochemistry

Seit Staudingers Postulat über die Natur der Polymere vor etwas mehr als 100 Jahren haben Polymere einen rasanten Einzug in den modernen Alltag gefunden. Zahlreiche Polymerklassen sind bis heute erforscht worden und haben vielfältige Anwendungsgebiete gefunden. Hierbei zeichnen sich insbesondere funktionelle Polymere durch außergewöhnliche Eigenschaften aus und sind daher von großem wissenschaftlichen und industriellen Interesse. Diese funktionellen Polymere können entweder durch direkte Polymerisation der jeweiligen Monomere oder, auf ausgefeilte Art und Weise, durch Post-Polymerisationsmodifizierung erhalten werden, was die Herstellung einer großen Vielfalt von Polymeren aus nur einem Polymertyp ermöglicht. Darüber hinaus stoßen synthetische elektrochemische Methoden aufgrund mehrerer Vorteile gegenüber konventionellen Synthesen zunehmend auf Interesse und erleben aktuell eine „Renaissance“, insbesondere im Bereich der organischen Chemie. Konsequenterweise könnte diese hochattraktive Methode für die neuartige Herstellung und Modifizierung von funktionellen Polymeren auf anspruchsvolle Weise genutzt werden. Die vorliegende Arbeit umfasst die Herstellung funktioneller Polymere durch elektrochemische Methoden sowie Post-Polymerisationsmodifizierung. Einerseits wurden elektrochemische Methoden zur Polymerisation selbst als auch zur Modifizierung von Polymeren genutzt, während funktionelle Polymere andererseits durch konventionelle chemische Modifizierungsreaktionen weitergehend funktionalisiert wurden. In einem ersten Ansatz wurde die Polymerisation reaktiver Monomere, namentlich Pentafluorphenylacrylat, 2,6-Difluorophenylacrylat und Glycidylmethacrylat, durch elektrochemische Reduktion eines fluorierten aromatischen Diazonium-Salzes initiiert. Da die ersten beiden Monomere ebenfalls mittels Fluoratomen gekennzeichnet waren, erlaubte dieses System die einfache Bestimmung des Zahlenmittels der molaren Masse der Polymere durch 19F-NMR-Spektroskopie zusätzlich zur Analyse durch Größenausschluss-Chromatographie. Hierbei blieben die funktionellen Gruppen während der Polymerisation und den angewandten Bedingungen intakt, wie durch NMR- und IR-Spektroskopie bewiesen wurde. Neben analytischer Methoden wurde die reaktive Natur der resultierenden Polymere durch Post-Polymerisationsmodifizierung mit einem fluorgekennzeichneten Amin gezeigt, was zu den jeweiligen Amiden von Poly(pentafluorphenylacrylat) und Poly(2,6-difluorphenylacrylat) sowie β-Aminoalkohol von Poly(glycidylmethacrylat) führte. Die erfolgreiche Funktionalisierung wurde mittels 1H- und 19F-NMR-Spektroskopie, Größenausschluss-Chromatographie und IR-Spektroskopie verfolgt und bewiesen. In einem alternativen zweiten Ansatz wurde die elektrochemische Polymerisation mit der elektrochemisch-vermittelten Funktionalisierung der resultierenden Polymere basierend auf einem katalytischen Nickel-System kombiniert. Für die ω Funktionalisierung von Polymeren basierend auf Styrol und Styrol-Derivaten sowie Acrylnitril wurden aromatische Bromide mit unterschiedlichen Substituenten und daraus folgend variierenden Elektronendichten eingesetzt. Zusätzlich zu organischen aromatischen Bromiden wurde ein Copolymer bestehend aus 4-Methylstyrol- und 4-Bromstyrolwiederholeinheiten als ω-Gruppe verwendet, was zu einer Pfropfcopolymer-Architektur führte. Die Charakterisierung durch 1H-NMR-Spektroskopie, Größenausschluss-Chromatographie und dynamischer Differenzkalorimetrie legte einen erfolgreichen Einbau im Fall von 4-tert-Butylstyrol als Monomer nahe. Anschließend wurde Acrylnitril zur Herstellung eines Pfropfcopolymers verwendet und das Ergebnis mittels 1H-NMR-Spektroskopie, Größenausschluss-Chromatographie und IR-Spektroskopie verfolgt. Der Vergleich der Ergebnisse zeigte die überlegene Eignung von Styrol-abgeleiteten Monomeren für diese anspruchsvolle Methode. Der letzte im Rahmen dieser Arbeit verfolgte Ansatz basierte ursprünglich auf der elektrochemischen Entschützung von Sulfonamiden, was zur Bildung eines Polymers mit primären Amin-Funktionalitäten in den Seitengruppen geführt hätte. Der elektrochemische Aufbau, der in der vorliegenden Arbeit benutzt wurde, erschwerte vermutlich jedoch die erfolgreiche Entschützung unter den angewandten Bedingungen. Nichtsdestotrotz wurden die hergestellten Sulfonamid-Monomere für die Synthese einer neuartigen Klasse sulfonamid-basierter Polymere abgeleitet von 4-Vinylanilin und aromatischen Sulfonylchloriden mit variierenden Elektrondichten genutzt. Eine qualitative Studie legte eine stimuli-responsive, pH-abhängige Wasserlöslichkeit in einer reversiblen Weise nahe. Die hergestellten Sulfonamid-Polymere wurden anschließend in aza-Michael-Additionen mit unterschiedlichen acrylat-basierten Michael-Akzeptoren (wie Butylacrylat, Methylacrylat, Dodecylacrylat und Pentafluorphenylacrylat) zur Synthese neuartiger polymerer, geschützter β-Aminosäure-Derivate eingesetzt. Die erfolgreichen Reaktionen wurden mittels NMR- und IR-Spektroskopie sowie Größenausschluss-Chromatographie und dynamischer Differenzkalorimetrie verfolgt und bewiesen

Synthesis and Post-Polymerization Modification of Poly(N-(4-Vinylphenyl)Sulfonamide)s

Herein, a straightforward synthesis of a novel class of polymers, that is, poly(N-(4-vinylphenyl)sulfonamide)s, and their monomers is reported. A set of monomers with varying electron densities, fine-tuned by different substituents on the aromatic sulfonamide moiety, is polymerized by free radical polymerization featuring low molar masses (2300 ≤ M$_{n}$ ≤ 3200 g mol$^{-1}$) and low dispersities (1.15 ≤ Đ ≤ 1.47). Further, the post-polymerization modification of the obtained polymers via aza-Michael addition with electron-deficient alkenes is demonstrated using organic superbases as catalysts, paving the way toward the facile synthesis of novel polymeric protected β-amino acid derivatives

Decarboxylation of Poly[ N ‐(acryloyloxy)phthalimide] as a Versatile Tool for Postpolymerization Modification

Herein the decarboxylation of poly[N-(acryloyloxy)phthalimide] (PAP) for the synthesis of functionalized polymers is reported. PAP homopolymer and block copolymers are used as precursor polymers for the straightforward functionalization via decarboxylation and subsequent Michael-type addition or nitroxide radical coupling (NRC)

Synthesis and Post-Polymerization Modification of Defined Functional Poly(vinyl ether)s

Living cationic polymerization is known for a good control over chain growth yielding polymers with well-defined molar mass distributions and low dispersities. However, the practical challenges involved in the synthesis of poly(vinyl ether)s limited suitable post-polymerization modifications (PPM) via chemoselective click reactions. Herein the successful controlled cationic polymerization of vinyl ethers bearing pendant CC double and C≡C triple bonds using a single-component initiation under ambient conditions is reported. Furthermore, the PPM via thiol-ene/-yne and copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition reaction of the obtained polymers is successfully realized laying the foundation for the synthesis of unprecedented functional poly(vinyl ether)s

Synthesis and Post‐Polymerization Modification of Defined Functional Poly(vinyl ether)s

Living cationic polymerization is known for a good control over chain growth yielding polymers with well-defined molar mass distributions and low dispersities. However, the practical challenges involved in the synthesis of poly(vinyl ether)s limited suitable post-polymerization modifications (PPM) via chemoselective click reactions. Herein the successful controlled cationic polymerization of vinyl ethers bearing pendant CC double and C≡C triple bonds using a single-component initiation under ambient conditions is reported. Furthermore, the PPM via thiol-ene/-yne and copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition reaction of the obtained polymers is successfully realized laying the foundation for the synthesis of unprecedented functional poly(vinyl ether)s

The identification of response regulator-specific binding sites reveals new roles of two-component systems in Bacillus cereus and closely related low-GC Gram-positives.

Contains fulltext : 70735.pdf (publisher's version ) (Closed access)In bacteria, environmental challenges are often translated into a transcriptional response via the cognate response regulators (RRs) of specialized two-component systems (TCSs). A phylogenetic footprinting/shadowing approach was designed and used to identify many novel RR-specific operators for species of the Bacillus cereus group and related Gram-positives. Analysis of the operator sequences revealed characteristic traits for each RR subfamily. For instance, operators related to the largest subfamily (OmpR) typically consisted of direct repeats (e.g. TTAAGA-N5-TTAAGA), whereas operators related to the second largest family (NarL) consisted of inverted repeats (e.g. ATGACA-N2-TGTCAT). This difference indicates a fundamentally different organization of the bound RR dimers between the two subfamilies. Moreover, the identification of the specific operator motifs allowed relating several RRs to a minimal regulon and thereby to a characteristic transcriptional response. Mostly, these regulons comprised genes encoding transport systems, suggesting a direct coupling of stimulus perception to the transport of target compounds. New biological roles could be attributed to various TCSs, including roles in cytochrome c biogenesis (HssRS), transport of carbohydrates, peptides and/or amino acids (YkoGH, LytSR), and resistance to toxic ions (LiaSR), antimicrobial peptides (BceRS) and beta-lactam antibiotics (BacRS, YcbLM). As more and more bacterial genome sequences are becoming available, the use of comparative analyses such as the approach applied in this study will further increase our knowledge of bacterial signal transduction mechanisms and provide directions for the assessment of their role in bacterial performance and survival strategies