High-resolution pulsed field ionization photoelectron-photoion coincidence spectroscopy using synchrotron radiation

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High-resolution pulsed field ionization photoelectron–photoion coincidence study of CH4: Accurate 0 K dissociation threshold for CH3+

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Annual Research Review: Sleep problems in childhood psychiatric disorders – a review of the latest science

Background Hippocrates flagged the value of sleep for good health. Nonetheless, historically, researchers with an interest in developmental psychopathology have largely ignored a possible role for atypical sleep. Recently, however, there has been a surge of interest in this area, perhaps reflecting increased evidence that disturbed or insufficient sleep can result in poor functioning in numerous domains. This review outlines what is known about sleep in the psychiatric diagnoses most relevant to children and for which associations with sleep are beginning to be understood. While based on a comprehensive survey of the literature, the focus of the current review is on the latest science (largely from 2010). There is a description of both concurrent and longitudinal links as well as possible mechanisms underlying associations. Preliminary treatment research is also considered which suggests that treating sleep difficulties may result in improvements in behavioural areas beyond sleep quality. Findings To maximise progress in this field, there now needs to be: (a) greater attention to the assessment of sleep in children; (b) sleep research on a wider range of psychiatric disorders; (c) a greater focus on and examination of mechanisms underlying associations; (d) a clearer consideration ofdevelopmental questions and (e) large-scale well-designed treatment studies. Conclusions While sleep problems may sometimes be missed by parents and healthcare providers; hence constituting a hidden risk for other psychopathologies – knowing about these difficulties creates unique opportunities. The current excitement in this field from experts in diverse areas including developmental psychology, clinical psychology, genetics and neuropsychology should make these opportunities a reality

Unimolecular reactions and ion-molecule reactions of energy and state selected ions

Inhalt Titel Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Theoretische und Methodische Grundlagen 5 2.1 Molekularstrahltechnik 5 2.2 Photoanregung und Photoionisation 9 2.3 Massenspektroskopie 13 2.4 Koinzidenztechniken zur Untersuchung unimolekularer Reaktionen 24 2.5 Methodik zur Untersuchung von Ionen-Molekül-Reaktionen 32 3 Experimenteller Aufbau 39 3.1 Die Reflektron-Koinzidenz-Apparatur 40 3.2 Die PFI-PEPICO-Apparatur 53 3.3 Die Ionen-Molekül-Reaktionen-Apparatur 61 4 Ergebnisse und Diskussion 71 4.1 Kinetische Studien bei BESSY I 72 4.2 Energetische Studien an der ALS 100 4.3 Die Ionen-Molekül-Reaktion von HCl+ mit C2H4 118 5 Zusammenfassung und Ausblick 133 6 Literaturverzeichnis 137 7 Anhang 153 7.1 Summary 153 7.2 Lösungsansatz für die Differentialgleichungen 155 7.3 Abkürzungen 158 7.4 Lebenslauf 161In dieser Arbeit wurde die Energetik und die Kinetik von unimolekularen Reaktionen und Ionen-Molekül-Reaktionen in der Gasphase untersucht. Die unimolekularen Reaktionen sind mit verschiedenen experimentellen Techniken untersucht worden. Die Reaktionen C2H4+-> C2H2+ \+ H2 und C2D4+ -> C2D2+ \+ D2 sind bei BESSY I mit der Koinzidenzmethode TPEPICO mit Elektronenflugzeitdiskriminierung in einem Reflektronflugzeitmassenspektrometer untersucht worden. Als ein wichtiges Ergebnis dieser Untersuchungen konnte erstmals die Metastabilität dieser Reaktionen in einem Experiment mit energieselektierten Ionen nachgewiesen werden. Durch die Analyse der Breakdownkurven sind für beide Reaktionen die vollständigen k(E)-Kurven erhalten worden. In einem ähnlichen Experiment ist die H-Abspaltung aus C2H4+ untersucht worden. Diese Reaktion konkurriert in dem untersuchten Energiebereich mit der H2-Abspaltung und wird bei großen Photonenenergien der dominierende Reaktionskanal. Für beide Reaktionen konnte das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten bestimmt werden. Die Auftrittsenergie von C2H3+ liegt ca. 80 meV über der von C2H2+. So konnte ein Beitrag zu der kontrovers diskutierten Frage, ob die Ionen-Molekül-Reaktion C2H2+ \+ H2 -> CH3+ \+ H + e- ist detailliert besprochen worden. Als wichtiges Ergebnis dieser Untersuchung ist festzuhalten, daß die 0 K Dissoziationsschwelle direkt aus den Breakdownkurven abgelesen werden kann. Zusätzlich wurde auch wieder die H2-Abspaltung aus Ethen untersucht. Weiterhin sind auch Ionen-Molekül-Reaktionen untersucht worden. Bei der Ionenerzeugung wurde auf die REMPI-Technik zurückgegriffen, die es erlaubt, bestimmte Ionen in gut definierten Quantenzuständen zu erzeugen. Auf diesem Wege gelangt man zu zustandsselektierten HCl+ Ionen im Ionengrundzustand. Die Reaktion dieser Ionen mit Ethenmolekülen wurde in einer hierfür aufgebauten Apparatur untersucht, und es konnten verschiedene Reaktionsprodukte nachgewiesen werden. Als Hauptprodukte wurden C2H2+, C2H3+, C2H4+, sowie C2H5+ identifiziert. Dabei ist eine deutliche Abhängigkeit der Produktionenverteilung von der Teilchenzahldichte zu beobachten. Nach der Aufstellung von sechszehn Reaktionsgleichungen, die die Bildung der Ionen beschreiben, konnten die entsprechenden Geschwindigkeitszeitgesetze aufgestellt werden. Diese Differentialgleichungen wurden numerisch gelöst und es ist gelungen, Geschwindigkeitskonstanten für die Ionen-Molekül-Reaktionen zu erhalten.The investigations described in this work focussed on the energetics and the kinetics of unimolecular dissociation reactions and ion-molecule reactions in the gas phase. The studies of the unimolecular reactions have been performed with the help of various experimental approaches. By using a reflectron time- of-flight spectrometer at BESSY I in a TPEPICO experiment with electron time- of-flight discrimination, the metastability of the reactions C2H4+ -> C2D2+ + D2 was shown for the first time in an experiment with energy selected ions. The simulation of the breakown curves gives complete k(E)-curves. The H loss reaction from C2H4+ is studied with a similar method. This reaction competes with the H2 loss and becomes the most dominant reaction channel at higher energies. A ratio k1/k2, k1 and k2 being the rate constants for H2 and H loss respectively, could be obtained from the analysis of the breakdown curves. A high resolution PFI-PEPICO experiment was performed at the ALS in Berkeley, California. This method allows the determination of the reaction threshold for fast dissociation reactions with an accuracy of 1 meV. This accuracy was demonstrated, amongst others, for the H loss reaction from CH4+. The accurate threshold is determined by the disappearance energy of the parent ion which was deduced from the breakdown curves. Slow dissociation reactions were also investigated by the use of the PFI-PEPICO method. As opposed to the fast dissociation reactions the breakdown curves of the slow dissociation reactions have to be discussed in conjunction with their reaction kinetics. Furthermore, the simulation of the breakdown curves for H2 loss from C2H4+ was possible only by taking into account the reaction kinetics and energetics as obtained from the TPEPICO experiment. The ion-molecule reaction of HCl+ with C2H4 was investigated by the use of an experimental set-up which was designed and built during this project for that specific purpose. The state selection of the ions was achieved by using the REMPI technique. In this context state selection means that the ions are formed in a well defined vibrational state with a very narrow distribution of rotational states. The main reaction products are C2H2+, C2H3+, C2H4+ and C2H5+. The ratio of the reaction products varies with the particle density. By setting up a scheme of sixteen reactions and solving the differential equations, it was possible to simulate the experimental ratio of the reaction products with respect to the particle density. Results of this simulation are sixteen rate constants for their respective reactions. According to the simulation, the charge-transfer reaction HCl+ + C2H4 -> C2H4+ + HCl is the fastest reaction. By shifting the narrow state distribution of the HCl+ ions, the role of rotational energy in these ion-molecule reactions was studied. However, the use of this experimental set-up did not reveal any rotational energy effects. One explanation could be the relatively high cm-energies at which the reactions are studied. In the future, a promising approach would be to study the ion-molecule reactions at lower cm- energies in the meV-range