Oxydes Li-Mn-O pour accumulateurs au lithium: synthèses nouvelles, aspects structuraux et électrochimiques

This work presents the synthesis, characterization – especially thermogravimetric and structural – and lithium electrochemical intercalation properties of several manganese oxides. We describe first the preparation of a 'synthetic ramsdellite', with a low fraction of rutile-type structural defects. Among layered manganese oxides (phyllomanganates), a new route including successive low-temperature topotactic reactions allowed to prepare a lithium phyllomanganate. Its thermal stability and intercalation properties are investigated and compared to those of the sodium compound. The main part of this work is devoted to spinels Li1+xMn2–xO4, which are prominent candidates for positive electrode materials in rechargeable lithium batteries. This work presents new low–temperature syntheses from beta-MnO2 (patented process), and shows evidence of a specific correlation between preparation temperature and spinel phase composition. Lithium intercalation was studied in both liquid and solid electrolytes, for several spinel composi¬tions. Using an in situ electrochemical cell in a X-ray diffractometer, it is shown that the intercalation is a two-phase reaction, even for Li:Mn = 0.69. Performances of substituted spinels containing magnesium and aluminum are also investigated. Thermogravimetric studies of Li–Mn–O spinels show reversible reactions with oxygen exchange. Structural refinements from neutron diffraction data show two different mechanisms depending on the equilibrium temperature ; oxygen vacancies occur in the spinel structure in a sample quenched from 925°C. Finally, a new compound ("m phase") was obtained at 150°C. X-ray and electron diffraction shows that it is a new, monoclinic phase, with a prominent hexagonal subcell.Ce mémoire décrit la synthèse, la caractérisation – notamment thermogravimétrique et structurale – et les propriétés d'intercalation électrochimique du lithium de plusieurs types d'oxydes de manganèse. On décrit tout d'abord la préparation d'une 'ramsdellite synthétique', à faible taux de défauts structuraux de type rutile. Les oxydes de manganèse lamellaires (phyllomanganates) ont donné lieu à une nouvelle voie de synthèse du phyllomanganate de lithium par une succession de réactions topotactiques (échanges d'ions) à basse température. Sa stabilité thermique et ses propriétés d'intercalation sont examinées en comparaison avec celles du composé de sodium. La majeure partie de ce mémoire est consacrée aux spinelles Li1+xMn2–xO4, qui sont des matériaux d'électrode positive prometteurs pour les accumulateurs au lithium. Ce travail montre la faisabilité de synthèses à basse température à partir de béta-MnO2 (procédé breveté), et l'existence d'une corrélation entre température de synthèse et composition de la phase spinelle. L'intercalation du lithium est étudiée en électrolyte solide et liquide pour plusieurs compositions. L'emploi d'une cellule électrochimique in situ dans un diffractomètre de rayons X a permis de mettre en évidence le caractère biphasé de l'intercalation, même pour des spinelles de Li:Mn = 0.69. Les performances électrochimiques de spinelles substituées au magnésium et à l'aluminium sont également examinées. L'étude thermogravimétrique des spinelles Li–Mn–O a permis de mettre en évidence des réactions réversibles avec dégagement d'oxygène. Des affinements structuraux à partir de diagrammes de diffraction neutronique mettent en évidence des réactions différentes en fonction de la température d'équilibre, avec apparition de lacunes d'oxygène dans un échantillon trempé à 925°C. Enfin, un nouveau composé appelé "phase m", de formule Li0.25MnO2, a été obtenu à 150°C. Sa caractérisation structurale aux rayons X et par diffraction électronique montre qu'il s'agit d'une phase nouvelle monoclinique avec une sous-structure pseudo-hexagonale proéminente

Data Management Plans: the Importance of Data Management in the BIG‐MAP Project[]**

Open access to research data is increasingly important for accelerating research. Grant authorities therefore request detailed plans for how data is managed in the projects they finance. We have recently developed such a plan for the EU−H2020 BIG-MAP project—a cross-disciplinary project targeting disruptive battery-material discoveries. Essential for reaching the goal is extensive sharing of research data across scales, disciplines and stakeholders, not limited to BIG-MAP and the European BATTERY 2030+ initiative but within the entire battery community. The key challenges faced in developing the data management plan for such a large and complex project were to generate an overview of the enormous amount of data that will be produced, to build an understanding of the data flow within the project and to agree on a roadmap for making all data FAIR (findable, accessible, interoperable, reusable). This paper describes the process we followed and how we structured the plan

Silicon thin films as a tool for a better understanding of silicon electrode/electrolyte interactions in lithium-ion batteries

Invited talkInternational audienc

Active materials for all-solid-state thin film Li and Li-ion batteries

Invited talkInternational audienc

Characteristics of LiFePO4 obtained through a one step continuous hydrothermal synthesis process working in supercritical water

International audienceThe olivine-like material LiFePO4 was prepared via a continuous hydrothermal synthesis process working from subcritical to supercritical water conditions. The influence of some processing parameters–temperature and reaction time–was investigated in terms of material purity, grain size and morphology. Supercritical conditions were found to be attractive to synthesize in one step a well-crystallized material without impurities. The primary particles size was in the nanometric range. They showed a natural tendency to form micron size agglomerates, which were supposed to be the cause of the limited capacity, as demonstrated through a cross study using laser particle size distribution analysis, electrochemical measurements and XRD at different Li contents

Composés à base de silicium ultra-divisé pour électrodes négatives d'accumulateur lithium ion

Actuellement, le silicium apparaît comme le matériau d'électrode négative le plus prometteur grâce à sa capacité spécifique théorique de 3580Ah/g mais présente une expansion volumique jusqu'à +280% lors de l'insertion du lithium qui provoque la pulvérisation des particules. La première partie de la thèse consiste à étudier les contraintes engendrées par les fluctuations répétées durant le cyclage à l'aide de la technique d'émission acoustique. Les phénomènes de passivation et d'insertion du lithium sont étudiés pour des tailles de particules différentes. Une autre partie s'est focalisée sur la synthèse de composite C/Si pour atténuer ces phénomènes de dégradation. Plusieurs voies sont envisagées : le silicium sur carbone, le silicium dans une matrice carbonée, ou greffage de silicium et de carbone. La première technique est un dépôt en phase vapeur avec tambour à partir de silane. La synthèse de matrice carbonée incorporant des poudres nanométriques de silicium passe par une étape d'atomisation. La méthode de greffage consiste à lier le carbone et le silicium grâce à un pont chimique. Le comportement électrochimique des composites est analysé pour chaque technique de synthèse.Currently, Silicon appears as the most attractive anode material due to its large theoretical capacity of 3580mAh/g, but presents also a volume expansion until +280% during lithium insertion. This undergoes the pulverisation of particles. The purpose of this work is to evaluate mechanic strains depending Li/Si ratio during cycles by acoustic emission.Passivation and insertion phenomena are studied for different size of particles.A second work consists to create a Si/C composite in order to attenuate electrode degradation. Several solutions are investigated : silicon-coated carbon, silicon in a carbon matrix and grafting between silicon and carbon. Chemical vapour deposition is using silane as the precursor gas. The spray drying produces Si/carbon matrix. Grafting allows to create a covalent bond between silicon and carbon. For each compound, electrochemical performances are investigated.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Etude de couches minces de CuO pour électrode positive à forte capacité surfacique (Application aux microbatteries au lithium)

La miniaturisation des appareils électroniques et la multiplication de leur fonctionnalités explique l intérêt croissant porté aux microsources d énergie telles que les microbatteries au lithium. Ces dernières sont principalement conçues pour une utilisation rechargeable, mais des systèmes non rechargeables peuvent également êtes envisagés pour certaines applications. Actuellement, la principale limitation de ces systèmes est leur capacité surfacique, n excédant pas 200 Ah.cm-2. Afin d obtenir une forte capacité surfacique, nous nous sommes intéressés à CuO, un matériau réagissant avec le lithium suivant un mécanisme de conversion, et présentant une capacité volumique théorique élevée (425 Ah .cm-2. m-1). Des couches minces de CuO ont ainsi été préparées par pulvérisation radiofréquence à cathode magnétron sous atmosphère réactive (Ar + O2). L influence des paramètres de dépôts (concentration d oxygène, pression totale, température des substrats, distance cible-substrat, configuration de la cible) sur leurs propriétés chimiques, morphologiques et structurales a été étudiée. Ces dernières ont également été corrélées à leurs performances électrochimiques, obtenues avec un électrolyte liquide ou un électrolyte solide.The miniaturization of electronic components and their increasing number of functionalities induce a great interest for energy microsources such as thin films batteries. There are mainly developed for secondary systems, even if primary systems are also convenient for some applications. Currently, the main limitation is their specific capacity which does not exceed 200 Ah.cm 2. m 1. In order to get a system having a high surfacic capacity, we focused on CuO, which react with lithium according to a conversion mechanism and exhibit a large theoretical capacity (425 Ah .cm-2. m-1). CuO thin films were prepared by radiofrequency magnetron sputtering in a reactive mixture (Ar + O2). The influence of some deposition parameters (oxygen concentration, total pressure, substrate-target distance, the intentional heating or not of the substrates, target configuration) on their chemical, morphological and structural properties were investigated. The latter were also linked to their electrochemical performances, obtained with a liquid electrolyte or a solid electrolyte.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Memory effect highlighting in silicon anode for high energy density lithium-ion batteries

International audienceA memory effect occurring on silicon electrodes during lithium insertion/deinsertion was revealed by means of electrochemical characterizations. The reversible capacity fading is triggered when the electrodes are cycled between Li-rich compositions, which are actually achieved in selected conditions (current density, voltage window, electrode thickness). It is correlated with a structural evolution of Li-rich alloys, i.e. the crystallization of Li15Si4 or the probable ordering of other Li-rich phases. It should be avoided in Li-ion practical cells by an appropriate cell design

Étude du silicium et du germanium sous forme de couche mince en tant qu'électrode négative de (micro)accumulateur lithium-ion

Le silicium se présente comme un bon candidat d électrode négative pour améliorer la densité d énergie des accumulateurs Li-ion ou rendre les microaccumulateurs compatibles avec le procédé de brasure à refusion qui nécessite un recuit à 260 C. En effet, il présente une forte capacité spécifique (3759 mAh.g-1) et sa température de fusion est élevée (1410C). Néanmoins, de fortes variations volumiques se produisent lors du processus de lithiation/délithiation pouvant atteindre 280 %, ce qui constitue un frein majeur à son développement. Ces travaux de thèse se focalisent sur l étude approfondie du comportement électrochimique du silicium préparé sous forme de couche mince par pulvérisation cathodique. Cette nanostructuration limite la décrépitation de la matière active, et évite l utilisation de charges et de liants. Ainsi, elle permet d étudier plus finement le comportement intrinsèque du matériau et révèle des phénomènes en général non détectables avec les électrodes composites.Silicon which has a theoretical capacity of 3579 mAh.g-1 and low insertion/deinsertion potentials is one of the most promising candidates to replace graphite as a negative electrode in lithium-ion batteries. Moreover, silicon could replace lithium in microbatteries to make them compatible with the solder-reflow. However, this high capacity associated with a dense material leads to high volumetric variations which are a starting point to various issues resulting in poor cycle performances. During this thesis, electrochemical behavior of silicon is evaluated on thin films electrodes. This allows avoiding the use of binder and charges, and it leads to better cycle performances which emphasizes slow phenomenon, not yet measurable on conventional composite electrode.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF