Structural Studies Using X-ray Absorption Spectroscopy of Intermediates Formed by Reaction of Ozone with Halogeno(dodecaphenylporphyrinato)manganese(III) Derivatives

Difference EXAFS and XANES studies at the Mn K-edge are reported which shed light on the mechanisms of activation of the title compounds by ozone. The reaction of ozone with either the chloro- or b..

Fur glowing under ultraviolet: in situ analysis of porphyrin accumulation in the skin appendages of mammals

Examples of photoluminescence (PL) are being reported with increasing frequency in a wide range of organisms from diverse ecosystems. However, the chemical basis of this PL remains poorly defined, and our understanding of its potential ecological function is still superficial. Among mammals, recent analyses have identified free-base porphyrins as the compounds responsible for the reddish ultraviolet-induced photoluminescence (UV-PL) observed in the pelage of springhares and hedgehogs. However, the localization of the pigments within the hair largely remains to be determined. Here, we use photoluminescence multispectral imaging emission and excitation spectroscopy to detect, map, and characterize porphyrinic compounds in skin appendages in situ. We also document new cases of mammalian UV-PL caused by free-base porphyrins in distantly related species. Spatial distribution of the UV-PL is strongly suggestive of an endogenous origin of the porphyrinic compounds. We argue that reddish UV-PL is predominantly observed in crepuscular and nocturnal mammals because porphyrins are photodegradable. Consequently, this phenomenon may not have a specific function in intra- or interspecific communication but rather represents a byproduct of potentially widespread physiological processes.publishedVersio

X-Ray Detected Magnetic Resonance: A Unique Probe of the Precession Dynamics of Orbital Magnetization Components

X-ray Detected Magnetic Resonance (XDMR) is a novel spectroscopy in which X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD) is used to probe the resonant precession of local magnetization components in a strong microwave pump field. We review the conceptual bases of XDMR and recast them in the general framework of the linear and nonlinear theories of ferromagnetic resonance (FMR). Emphasis is laid on the information content of XDMR spectra which offer a unique opportunity to disentangle the precession dynamics of spin and orbital magnetization components at given absorbing sites. For the sake of illustration, we focus on selected examples in which marked differences were found between FMR and XDMR spectra simultaneously recorded on ferrimagnetically ordered iron garnets. With pumping capabilities extended up to sub-THz frequencies, high-field XDMR should allow us to probe the precession of orbital magnetization components in paramagnetic organometallic complexes with large zero-field splitting. Even more challenging, we suggest that XDMR spectra might be recorded on selected antiferromagnetic crystals for which orbital magnetism is most often ignored in the absence of any supporting experimental evidence

Synthèse de polymères de coordination poreux pour l'adsorption sélective du dioxyde de carbone

La conception de matériaux capables de piéger sélectivement le CO2 revêt un enjeu majeur dans le développement de procédé de capture post-combustion pour de nombreux secteurs industriels. Nos travaux visent l'élaboration de nouveaux polymères de coordination de type MOF ( Metal-Organic Framework ) préparés par auto-assemblage de briques moléculaires polycarboxyliques avec des métaux de transition qui constituent les noeuds du réseau tridimensionnel. Ces matériaux hybrides microporeux présentent des propriétés d adsorption du CO2 importantes. Notre approche a consisté à synthétiser des polymères de coordination dans le but d'accroître la capacité et la sélectivité d'adsorption du CO2 vis-à-vis d'autres gaz comme CO, CH4, N2 et O2 grâce à des interactions physiques impliquant le moment quadripolaire élevé du CO2 et le potentiel électrostatique existant dans les pores du matériau. Dans ce mémoire sont décrites les synthèses des différentes briques moléculaires organiques constituées de polyamines et de polyazamacrocycles Nfonctionnalisées par des terminaisons benzocarboxylate. Des matériaux homo- et hétéro- bimétalliques présentant des structures cristallines originales ont été obtenus à partir de briques moléculaires triazamacrocycliques N-fonctionnalisées par des terminaisons acides carboxyliques et différents cations métalliques (Zn2+, Co2+, Cd2+ et Ni2+). Les études de ces polymères de coordination poreux ont révélé leur capacité d adsorption importante du CO2 avec une sélectivité remarquable dans les conditions normales de température et de pression.The design of material able for CO2 capture is a major issue to achieve post-combustion capture process for many industries. Our work aims to develop new coordination polymer MOF ( Metal-Organic Framework ) prepared by self-assembling polycarboxylic linkers and transition metals. These microporous hybrids materials show important CO2 adsorption properties and are promising in the field of gas separation. The main topic of our work is to synthesise MOFs with high adsorption capacity and selectivity for CO2 over other gases (CO, CH4, N2 and O2). The gas-solid interactions are due to physical phenomena involving the high quadrupolar moment of CO2 and the electrostatic potential lying in the pore of the material. In this manuscript, the synthesis of various organic linkers incorporating N-functionalised polyamines and polyazamacrocycles with benzocarboxylate functions is described. Homo- and hetero- bimetallic materials with original tridimensional structure were obtained from a N-functionalised triazamacrocyclic linker and different metal cations (Zn2+, Co2+, Cd2+ and Ni2+). Studies of porous coordination polymers have shown high CO2 adsorption capacity with a remarkable selectivity in the ambient temperature and pressure conditions.DIJON-BU Doc.électronique (212319901) / SudocSudocFranceF

Ozonation du D-glucose et du beta-cellobiose marqués au carbone 13 (contribution à l'étude du processus d'oxydation des polysaccharides par l'ozone)

Ce mémoire apporte une contribution à l'étude du processus d'oxydation des polysaccharides par l'ozone. Ce travail comporte étude bibliographique relative à la réaction de l'ozone avec le glucose et les composés modèles de cellulose, et, aux facteurs influençant la réaction de l'ozone sur la cellulose lors du blanchiment des pâtes à papier. L'ozonation de molécules de glucose marquées au carbone 13 a permis de déterminer l'origine du dioxyde de carbone formé. Le rôle primordial des positions C1 et C6 a été démontré. Un schéma réactionnel de l'oxydation de la fonction alcool primaire a été établi et comporte une étape d'oxydation et une étape de décarboxylation. L'influence du ph sur l'ozonation du glucose a été étudiée. Un schéma réactionnel global explicitant la formation de sous-produits comportant 1 à 6 atomes de carbone a été proposé. Lors de l'ozonation du cellobiose et l'alpha-cyclodextrine, une réactivité en position C6 a étée mise en évidence. Grace à l'ozonation cellobiose-1-13c, les voies de rupture de la liaison glycosidique à ph acide et l'oxydation de l'extrémité réductrice en milieu acide acetique ont pu etre confirmees par une analyse isotopique. La formation d'acide d-glucopyranosyl-beta-d-glucopyranuronique a ete demontree. Une selectivite notable de l'oxydation en position c6 a ete observee pour l'alpha-cyclodextrine. La reactivite de l'acide polygalacturonique modele des acides pectiques, des acides alginiques et de la cellulose oxydee en position c6 a ete etudiee. La reaction de decarboxylation des fonctions uroniques presentes dans une structure polymerique s'avere tres aisee. L'identification dans le milieu reactionnel d'acide arabinarique deja rencontre lors de l'ozonation du glucose et du cellobiose a permis de proposer un schema reactionnel d'ozonation de l'acide polygalacturonique et de l'oxydation des fonctions acide uronique. L'extremite reductrice des oses est la position la plus reactive vis-a-vis de l'ozone. La reactivite de la position c6 est cependant importante, et joue tres probablement un role essentiel dans le processus d'oxydation des polysaccharides. La formation de dioxyde de carbone observee industriellement est un parametre essentiel de l'ozonation des sucres. L'effet protecteur de l'acide acetique a ete confirme et un effet similaire de l'acide phosphorique a ete demontre.DIJON-BU Sciences Economie (212312102) / SudocSudocFranceF

First Synthesis of Single-"Strapped Cyclam-Porphyrins"

International audienc

Nouvelles synthèses de polyazacycloalcanes, complexation, épuration des eaux / liquides

DIJON-BU Sciences Economie (212312102) / SudocSudocFranceF

Synthèse de matériaux hybrides incorporant des ligands chélatants tétraazotés (application à la fixation de gaz)

En 1999, de nouveaux matériaux hybrides mésoporeux incorporant des motifs organiques dans les murs d un réseau inorganique de silice ont été découverts. Ces matériaux appelés PMOs (Periodic Mesoporous Organosilicas) sont synthétisés selon le procédé sol-gel en présence d un tensioactif structurant à partir de précurseurs organiques portant au moins deux chaînes alcoxysilylées hydrolysables. Lorsque les entités organiques sont des molécules chélatantes, leur distribution homogène dans le réseau poreux permet d assurer une bonne accessibilité des sites actifs à différents substrats, comme les cations métalliques, plus particulièrement les métaux de transition (Cu2+) et les molécules gazeuses (O2, CO). En utilisant un tensioactif non-ionique de type copolymère tribloc, des matériaux incorporant dans les murs du réseau inorganique un tétraazamacrocycle (cyclame, cyclène) N-fonctionnalisé ont été obtenus et ils présentent le plus souvent une structuration à plus ou moins longue distance avec des mésophases de type hexagonale ou vermiculaire. Après complexation par Cu(II) et activation thermique sous vide, ces matériaux sont capables de coordiner le dioxygène et le monoxyde de carbone. Une seconde famille de complexes de cuivre, dérivés de ligands tétraazotés tripodaux de type tris(aminoethyl)amine (Tren), a été incorporée dans une matrice poreuse en utilisant un tensioactif cationique (ctab), ce qui a conduit à des solides présentant une microporosité importante. La complexation de ces matériaux sous atmosphère inerte conduit à des solides présentant des propriétés de coordination du dioxygène originales et à un adduit oxygéné du cuivre stable à température ambiante.In 1999, new mesoporous hybrid materials incorporating organic moieties in their silica inorganic framework were discovered. These materials called PMOs (Periodic Mesoporous Organosilicas) were synthesized from bridged-silsesquioxanes (EtO)3Si-R-Si(OEt)3 by the sol-gel process in presence of a structure directing agent. The organic chelating groups are homogeneously distributed in the porous network, which allows a good accessibility of the active sites to different substrates such as metallic cations, particularly transition metals (Cu2+), and gas molecules (O2, CO). By using a non-ionic surfactant such as triblock copolymers, the materials incorporating N-functionalized tetraazamacrocycles (cyclam, cyclen) in their walls were obtained and have shown a good organisation at short and long ranges with hexagonal or wormlike mesophases. After complexation with Cu(II) and thermal activation under reduced pressure, these materials were able to coordinate dioxygen and carbon monoxide. Another family of copper complexes, derived from tripodal tetradentate amine ligands such as tris(aminoethyl)amine (Tren), was incorporated into a porous matrix by employing a cationic surfactant (ctab). The resulting materials exhibited a high level of microporosity and their complexation under argon led to solids with original coordination properties of dioxygen and to a stable copper-dioxygen adduct at room temperature.DIJON-BU Sciences Economie (212312102) / SudocSudocFranceF

Caractérisation physico-chimique de ligands macrocycliques tétracarbomoyles et de leurs complexes métalliques (application à un procédé d'élimination du plomb dans l'eau potable)

Les résultats présentés dans ce mémoire concernent les propriétés de complexation de tétraazamacrocycles N-substitués pas des groupements amide vis-à-vis du plomb(II) et d'autres cations métalliques susceptibles de se trouver dans l'eau potable. Le but ultime de ces travaux était d'utiliser ces ligands immobilisés sur gel de silice dans un procédé d'élimination du plomb dans l'eau potable. La première partie est consacrée à la réévaluation critique des données thermodynamiques disponibles dans la littérature ayant trait à l'hydrolyse et à la carbonatation du plomb(II). La connaissance précise de la spéciation du plomb en solution requiert des constantes thermodynamiques fiables. Compte tenu de la disparité des valeurs publiées, nous avons estimé à l'aide de la théorie des interactions spécifiques (méthode SIT) les constantes à force ionique nulle et les paramètres d'interaction entre les ions de charges opposées. Ces valeurs permettent désormais d'extrapoler les constantes thermodynamiques quelle que soit la force ionique du milieu. La seconde partie concerne les études physico-chimiques des différents complexes synthétisés. La résolution des structures radiocristallographiques et l'enregistrement des spectres RMN montrent que l'ion Pb2+ est octacoordiné par les quatre atomes d'azote macrocycliques et par les quatre atomes d'oxygène amidiques des bras tant à l'état solide qu'en solution. Les études potentiométriques et spectrophotométriques ont mis en évidence la forte affinité des ligands vis-à-vis du plomb et leur sélectivité vis-à-vis des métaux alcalino-terreux. La stabilité des complexes est par ailleurs directement corrélée à la basicité globale des ligands. Les études cinétiques ont révélé un mécanisme d'insertion du plomb(II) dans la cavité macrocyclique en une étape limitante. La formation rapide du complexe résulte dans la gamme de pH considérée de l'interaction entre l'ion Pb2+ et la forme monoprotonée du ligand. La vitesse de réaction dépend non seulement de la taille du squelette macrocyclique mais aussi de la nature des bras au niveau des atomes d'azote. Les études cinétiques de la dissociation assistée par le proton ont mis en exergue la rapidité du processus, la vitesse de démétallation étant toutefois corrélée à la stabilité des complexes. Le dernier volet de ce manuscrit concerne la mise en oeuvre des tétraazamacrocycles dans un procédé d'élimination du plomb dans l'eau potable. Les propriétés extractantes des ligands immobilisés sur gel de silice ont été évaluées à l'aide d'un banc d'essais développé au laboratoire. Si des résultats médiocres ont été obtenus par écoulement continu à débit élevé ( 200 L h 1) d'eau du robinet dopée en plomb à hauteur de 500 g L 1 au travers d'une cartouche, les matériaux hybrides ont prouvé leur efficacité dans des conditions se rapprochant d'une utilisation domestique. En effet, la concentration en plomb d'une eau ayant stagné 30 minutes dans un tuyau de plomb est abaissée en dessous de la limite des 10 g L 1 fixée par la Directive Européenne 98/83/CE.DIJON-BU Sciences Economie (212312102) / SudocSudocFranceF