Supramolecular assembly and transfer hydrogenation catalysis with ruthenium(II) complexes of 2,6-di(1H-pyrazol-3-yl)pyridine derivatives

Two new tridentate ligands 2,6-bis(5-ethyl-1H-pyrazol-3-yl)pyridine and 2,6-bis(5-benzamido-1H-pyrazol-3-yl)pyridine, have been synthesized. These ligands have been used in a new series of six complexes of formula "RuCl2(PPh3)2(LR)·nH2O" (n = 1 or 2) where LR is 2,6-bis(5-R-1H-pyrazol-3-yl)pyridine (R = Me, Et, tBu, NH2, NHC{O}tBu and NHC{O}Ph). Crystal structures of [RuCl(PPh3)2(LMe)]Cl·MeOH and [Ru(OH2)(PPh3)2(LtBu)]Cl2·4CDCl3 contain six-coordinate complex centers with trans-phosphine ligands, and show that the chloride ions can occupy the first or second coordination spheres of the complexes. The latter structure demonstrates that the chloride ions in this type of compound can be labile under ambient conditions, which is an essential pre-requisite for catalytic activity. Anion metathesis yielded [Ru(OH2)(PPh3)2(LtBu)][PF6]2, which was also crystallographically characterized. All the complexes (except air-sensitive [RuCl2(PPh3)2(LNH2)]) were screened for activity towards transfer hydrogenation of acetophenone in refluxing 2-propanol. The chloride salt catalysts are active but show a significant induction period, which may imply decomposition of the complexes during the reaction. However the activity of the PF6 - salt is much higher, which shows that competition between chloride and substrate for the metal center is a significant factor in catalysis by these compounds

2,6-Bis (Benzimidazol-2-YL) pyridine derivates and their properties

Tez üç bölümden olusmaktadır. Birinci bölümde üç disli triamin ligantlar üzerindeki çalısmalar özetlenmistir. kinci bölümde deneysel çalısmalara yer verilmistir. Üçüncü bölümde 2,6-Bis(benzimidazol-2- il)piridin ligandı içeren Ru(II) ve Pd(II) komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik incelemeler sunulmustur. Üç disli triamin ligantlar kompleks kararlılıgını arttırmaları ve metal merkezindeki reaktiviteyi kontrol eden sterik ve elektronik parametrelerin kullanımına izin vermeleri sebebiyle geçis metal kimyasında önemli bir rol oynamaktadır. En ilgi çekici üç disli triamin ligantlardan biri merkezde piridin halkası içeren nötral bzimpy (I) ligandıdır. Geçis metaline koordinasyon durumunda, 5-üyeli kelat yapı (II) böyle komplekslerde ilginç stokiyometrik ve katalitik aktiviteye sebep olabilir. Üç-disli 2,6-bis(benzimidazol-2-il)piridin, terpiridin veya piridindiminlere göre daha kolay hazırlandıgı için, kompleksleri koordinasyon kimyasında son yıllarda sık çalısılmaya baslamıstır. Üçdisli ligantlar N üzerinden metale (M) baglanarak 5-üyeli iki halka olusturdugundan kompleksleri termodinamik yönden tek-dislilere göre daha kararlıdır. Ancak, benzimidazol azotu veya benzen halkasında hacimce kalabalık grup tasıyan türevler literatürde henüz rapor edilmemistir. Sterik engel olusturan komplekslerin daha iyi katalitik davranıs göstermesi beklendiginden, bu çalısmada 2,6-bis(benzimidazol-2-il) piridin iskeleti içeren Ru(II)-bzimpy ve Pd(II)-bzimpy kompleksleri sentezlenmistir (Sema). Ru(II)-bzimpy kompleksleri (2a-e) KOH ve 2-propanol varlıgında asetofenonun transfer hidrojenasyonunda, Pd(II)-bzimpy kompleksleri (3a-e) ise Suzuki reaksiyonunda katalizör olarak test edildi. Asetofenonun transfer hidrojenasyonunda 2e ile, Suzuki reaksiyonunda 3e ile en iyi sonuçlar elde edilmistir

Synthesis and catalytic activities of bimetallic Ru (II) arene complexes bearing bis-benzimidazoles

In this study, bis-benzimidazole ligands (1a-d) were synthesized using linker groups and they were evaluated as catalyst generated in situ from [RuCl2(p-cymene)]2 for transfer hydrogenation (TH) of acetophenone. The bimetallic Ru (II) arene complex (2b) synthesized from ligand 1b which showed the best activity among the ligands in the catalytic TH reaction. The obtained ligands and 2b complex were characterized by 1H- and 13C-NMR, elemental analysis and IR spectroscopy. The catalytic activities of complexes having different chain lengths and Y (CH3 or H) groups were compared. The highest conversion (99%) was obtained with 2b

19. yüzyıl Avrupa resim sanatında edebi konulu resimler

19. yüzyıl Avrupa resminde edebi konulu eserlerin ele alınışında, seçilen konuların dönemin koşulları ve akımın genel anlayışı ile paralellik gösterdiği anlaşılmaktadır. Seçilen konuların sanatçının bireyci yaklaşımının yanında, dönemin sanatsal üslubunun etkisiyle biçimlendirildiği görülmektedir. Neoklasik akımın, edebi konulu resimlerinde, David örneğinde olduğu gibi biçim ve içerik açısından tümüyle Antikçağʼın model alındığı görülürken, Davidʼden sonra daha bireyci yaklaşımlar görülür. Ortaçağʼın model alınması Romantik akımın bir boyutunu oluştururken, diğer taraftan bireyci yaklaşımların etkili olduğu görülür. Resim konusu olarak seçilen edebi eserler Ortaçağʼdan Romantik çağa kadar çeşitlilik gösterirken, ressamların yaklaşımı da fantastik, yüce, trajik gibi çeşitli duygular uyandırmaya ve daha çok insanın iç dünyasına, duygularına yöneliktir. 19.yüzyılın ortalarında etkin olan Ön-Raffaellocular ise, resimlerinde edebi konuları en çok tercih eden, biçimsel açıdan özgün bir yaklaşım sergileyen önemli bir gruptur. Ortaçağ canlandırmacılığı, ahlaki ciddiyet ve sembolizm Ön-Raffaellocu resimlerin en belirgin özelliklerindendir. Bunun yanı sıra grubun eserleri fotoğraf gerçekçiliği taşımaktadır. Realizm akımında ise edebi konulu resimler daha az tercih edilmiş, konular, günlük yaşamın sıradanlığında aranmış, olağan olaylar ve kişiler resim konusu olarak ağırlık kazanmaya başlamıştır