Mise au point de procédés électrolytiques de dépôt de cuivre pour la métallisation de vias traversants (TSVs)

La miniaturisation nécessaire à l'accroissement des performances des composants microélectroniques est en passe d'atteindre ses limites. Ainsi, une nouvelle approche dite intégration 3D semble prometteuse pour outrepasser les limitations observées. Cette nouvelle intégration consiste à empiler les différentes puces qui sont reliées entre elles par des vias appelées Through Silicon Vias (TSV). L'une des clés pour la réalisation de circuits en 3 dimensions est la métallisation des TSVs. Cette dernière nécessite les dépôts d'une barrière et d'une couche d'accroche qui sert à initier le remplissage par électrolyse. Ces travaux s'intéressent plus spécifiquement à la réalisation de la couche d'accroche et au remplissage des TSVs.La couche d'accroche est généralement déposée par pulvérisation, ce qui ne permet pas d'obtenir une couverture de marche satisfaisante pour la réalisation du remplissage. Cette étude propose une solution électrolytique appelée SLE (Seed Layer Enhancement) qui permet de restaurer la continuité de la couche d'accroche déposée par PVD. L'application de ce procédé associé à un traitement de désoxydation de la surface permet l'optimisation de la nucléation du cuivre et donc la réalisation d'une couche de cuivre continue et conforme. Le procédé SLE a été intégré à la séquence de métallisation et a démontré sa capacité à initier un remplissage superconforme. De plus, des tests électriques ont confirmé l'efficacité du procédé SLE une fois intégré. Ces expériences ont ouvert la voie à l'étude du dépôt électrolytique de cuivre direct sur la barrière à la diffusion du cuivre, c'est le procédé Direct On Barrier. Les premiers résultats ont permis de démontrer la possibilité de déposer une couche de cuivre conforme sur des barrières résistives. Le second volet de ces travaux s'intéresse au remplissage par électrolyse des TSVs. Dans ce but, deux électrolytes (d'ancienne et de nouvelle génération) ont été considérés. L'effet des additifs sur le dépôt et leurs actions sur le remplissage superconforme ont été étudiés par voltampérométrie et chronopotentiométrie pour chacune des solutions. Ces analyses ont permis de monter deux mécanismes de remplissage différents principalement dû à l'action de l'additif inhibiteur durant l'électrolyse. Contrairement au cas de l'électrolyte d'ancienne génération inspiré des procédés pour le damascène, l'inhibiteur de l'électrolyte de nouvelle génération s'adsorbe fortement et irréversiblement à la surface du cuivre. Il bloque efficacement la croissance sur les flancs et le haut des TSVs, sans toutefois pouvoir contrarier l'action de l'accélérateur en fond de motif.Nowadays, 2D integration shows serious limitations when it comes to manufacturing devices with increased functionality and performance. In this context, 3D integration approaches using Through Silicon Vias (TSVs) have been investigated as a promising solution to fabricate tomorrow's microelectronics devices. In this architecture, the key challenge is the metallization of high aspect ratios (>5) TSVs by copper electrochemical deposition (Cu ECD). This metallization sequence includes barrier and seed layer deposition followed copper filling. This study is focused on seed layer deposition and TSV filling. Usually, the seed layer is grown by sputtering based deposition techniques (PVD). This technique suffers from limited sidewall coverage, eventually leading to electrical discontinuity in the features. In this work, an electrolytic process called Seed Layer Enhancement (SLE) has been investigated as a solution to improve copper seed continuity. For this purpose, copper nucleation on the resistive barrier material has been optimized using a specific surface treatment to remove native oxide on samples surface. As a result, the SLE process has been successfully inserted in the metallization sequence, as testified by good electrical performances. These promising results open the route to an alternative solution to PVD using an electrochemical process performed directly on the barrier diffusion layer (Direct On Barrier). On the other hand, two electrolytes (an old and a new generation) have been evaluated as solutions for TSV filling. In each case, the impact of additives on copper deposition and superfilling mechanism were analyzed by voltammetric and chronopotentiometric measurements on rotating disk electrode. This study shows two different filling behaviors, close to damascene electrolyte with the older generation electrolyte, and a bottom-up filling with the last generation. The main difference comes from the action of the inhibiting additive during the filling process. In the case of the last generation electrolyte, the inhibitor adsorbs strongly and irreversibly on the copper surface. Then, a strong inhibition of copper growth occurs on the sides and on the top of the TSVs, but the action of accelerator is still efficient at the pattern bottom.SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF

Spéciation du Silicium dans les charges d'hydrotraitement

Le silicium est connu pour être un poison sévère des catalyseurs d'hydrotraitement (HDT). L objectif de la thèse a donc été de mettre en place des outils analytiques pour la spéciation du silicium afin d'identifier toutes les molécules silicées réellement formées dans les charges d'HDT. Différents outils analytiques de pointe basés sur des couplages entre la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse (MS et ICP/MS) ont été développés. Étant donnée la réactivité de certaines espèces silicées, des échantillons représentatifs de la dégradation du PDMS ont été produits dans des conditions de craquage thermique d'un mélange heptane/xylène. L'application à ces échantillons de la stratégie analytique, développée initialement, a démontré la présence du silicium sous différentes formes chimiques. Plus d une centaine de molécules réparties en 10 familles comprenant un nombre d atomes de silicium entre 1 et 1500 a été caractérisée. Ces composés silicés vont donc pouvoir être présents dans toutes les coupes pétrolières, des fractions gaz aux fractions les plus lourdes, couvrant ainsi un domaine de coupes pétrolières beaucoup plus vaste que celui des essences. Les siloxanes cycliques (Dn) ont été confirmés comme produits majoritaires de dégradation du PDMS. Les autres composés silicés, jamais caractérisés pour la plupart, sont présents à l état de traces mais possèdent des groupements réactifs de type hydroxy, métoxy, hydropéroxy susceptibles d interagir fortement avec le support du catalyseur (Al2O3) et donc de conduire à sa désactivation.Silicon is known to be a severe poison for hydrotreatment (HDT) catalysts especially in naphtha and gasoline samples. The objective of the PhD was to develop analytical methods for silicon speciation in order to characterize silicon molecules formed during refining steps which potentially affects HDT catalysts. For the analytical strategy, different high-technology analytical tools based on gas chromatography coupled to mass spectrometry (MS and ICP/MS) were developed. Due to the high reactivities of several silicon species, representative samples of PDMS degradation were produced under thermal cracking of a mixture of heptane/xylene (500C) using a pilot plant. The previously developed analytical strategy was applied to these samples and demonstrated the occurrence of silicon under a wide array of chemical forms. More than a hundred of silicon species belonging to 10 chemical families with a number of silicon atoms ranging from 1 to 1,500 were characterized. These silicon compounds could be present in all petroleum cuts, from the gas fractions to the heavier fractions. Therefore, the investigated range of boiling points was inevitably more important than for naptha and gasoline cuts. Cyclic siloxanes (Dn) were confirmed as the major PDMS degradation products. The other silicon compounds, almost never characterized before, were recovered at trace levels but consisted of reactive groups such as hydroxy, methoxy and hydroperoxy. These silicon species were able to strongly react with the catalytic support (Al2O3) and led to its deactivationPAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Silicon speciation in light petroleum products using gas chromatography coupled to ICP-MS/MS

Silicon speciation in light petroleum products through the hyphenation of gas chromatography with ICP-tandem mass spectrometry (GC-ICP-MS/MS) is described in the present work. Eleven silicon compounds (nine siloxanes, trimethylsilanol and triethylsilane) have been taken as model molecules. The carrier and optional gas flow rates as well as the hydrogen gas flow rate in the octopole reaction cell (ORC) were critical variables. They precluded both the sensitivity and the extent of the effects caused by the sample matrix and silicon nature. The optimization of the latter variable mitigated the m/z 28 interference (14N14N+ and 12C16O+). Moreover, under the optimized conditions, a universal response was found irrespective of the silicon chemical form and sample matrix. The analytical performances of the method have been evaluated. Thus, the ICP-MS/MS response was linear between 0 and 500 μg kg−1 with correlation coefficients up to 0.999, whereas the limit of quantification (LOQ) ranged from 8 to 60 μg kg−1. Moreover, no drift was found for quality control samples analysed along a given analytical run. Only, the most volatile compound, i.e., trimethylsilanol (TMSOH), induced a drop in sensitivity caused by its partial evaporation from the GC vial. The method was validated by the analysis of real samples and the results were compared with those obtained by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and X-ray fluorescence. No significant differences in Si total content provided by the three methods were found. These results demonstrated that all silicon species were taken into account using GC-ICP-MS/MS as the speciation method. Real light petroleum products, especially coker naphtha samples, were analyzed and it was verified that they only contained cyclic siloxanes (D3–D6), mainly hexamethylcyclotrisiloxane (D3) and octamethylcyclotetrasiloxane (D4).The authors wish to thank the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities for the financial support (Project Ref. PGC2018-100711-B-I00)

High-Capacity Conductive Nanocellulose Paper Sheets for Electrochemically Controlled Extraction of DNA Oligomers

Highly porous polypyrrole (PPy)-nanocellulose paper sheets have been evaluated as inexpensive and disposable electrochemically controlled three-dimensional solid phase extraction materials. The composites, which had a total anion exchange capacity of about 1.1 mol kg−1, were used for extraction and subsequent release of negatively charged fluorophore tagged DNA oligomers via galvanostatic oxidation and reduction of a 30–50 nm conformal PPy layer on the cellulose substrate. The ion exchange capacity, which was, at least, two orders of magnitude higher than those previously reached in electrochemically controlled extraction, originated from the high surface area (i.e. 80 m2 g−1) of the porous composites and the thin PPy layer which ensured excellent access to the ion exchange material. This enabled the extractions to be carried out faster and with better control of the PPy charge than with previously employed approaches. Experiments in equimolar mixtures of (dT)6, (dT)20, and (dT)40 DNA oligomers showed that all oligomers could be extracted, and that the smallest oligomer was preferentially released with an efficiency of up to 40% during the reduction of the PPy layer. These results indicate that the present material is very promising for the development of inexpensive and efficient electrochemically controlled ion-exchange membranes for batch-wise extraction of biomolecules

Investigations on the Mechanical Properties of Conducting Polymer Coating-Substrate Structures and Their Influencing Factors

This review covers recent advances and work on the microstructure features, mechanical properties and cracking processes of conducting polymer film/coating- substrate structures under different testing conditions. An attempt is made to characterize and quantify the relationships between mechanical properties and microstructure features. In addition, the film cracking mechanism on the micro scale and some influencing factors that play a significant role in the service of the film-substrate structure are presented. These investigations cover the conducting polymer film/coating nucleation process, microstructure-fracture characterization, translation of brittle-ductile fractures, and cracking processes near the largest inherent macromolecule defects under thermal-mechanical loadings, and were carried out using in situ scanning electron microscopy (SEM) observations, as a novel method for evaluation of interface strength and critical failure stress

Silicon Speciation in Hydrotreatment Feeds

Le silicium est connu pour être un poison sévère des catalyseurs d'hydrotraitement (HDT). L’objectif de la thèse a donc été de mettre en place des outils analytiques pour la spéciation du silicium afin d'identifier toutes les molécules silicées réellement formées dans les charges d'HDT. Différents outils analytiques de pointe basés sur des couplages entre la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse (MS et ICP/MS) ont été développés. Étant donnée la réactivité de certaines espèces silicées, des échantillons représentatifs de la dégradation du PDMS ont été produits dans des conditions de craquage thermique d'un mélange heptane/xylène. L'application à ces échantillons de la stratégie analytique, développée initialement, a démontré la présence du silicium sous différentes formes chimiques. Plus d’une centaine de molécules réparties en 10 familles comprenant un nombre d’atomes de silicium entre 1 et 1500 a été caractérisée. Ces composés silicés vont donc pouvoir être présents dans toutes les coupes pétrolières, des fractions gaz aux fractions les plus lourdes, couvrant ainsi un domaine de coupes pétrolières beaucoup plus vaste que celui des essences. Les siloxanes cycliques (Dn) ont été confirmés comme produits majoritaires de dégradation du PDMS. Les autres composés silicés, jamais caractérisés pour la plupart, sont présents à l’état de traces mais possèdent des groupements réactifs de type hydroxy, métoxy, hydropéroxy susceptibles d’interagir fortement avec le support du catalyseur (Al2O3) et donc de conduire à sa désactivation.Silicon is known to be a severe poison for hydrotreatment (HDT) catalysts especially in naphtha and gasoline samples. The objective of the PhD was to develop analytical methods for silicon speciation in order to characterize silicon molecules formed during refining steps which potentially affects HDT catalysts. For the analytical strategy, different high-technology analytical tools based on gas chromatography coupled to mass spectrometry (MS and ICP/MS) were developed. Due to the high reactivities of several silicon species, representative samples of PDMS degradation were produced under thermal cracking of a mixture of heptane/xylene (500°C) using a pilot plant. The previously developed analytical strategy was applied to these samples and demonstrated the occurrence of silicon under a wide array of chemical forms. More than a hundred of silicon species belonging to 10 chemical families with a number of silicon atoms ranging from 1 to 1,500 were characterized. These silicon compounds could be present in all petroleum cuts, from the gas fractions to the heavier fractions. Therefore, the investigated range of boiling points was inevitably more important than for naptha and gasoline cuts. Cyclic siloxanes (Dn) were confirmed as the major PDMS degradation products. The other silicon compounds, almost never characterized before, were recovered at trace levels but consisted of reactive groups such as hydroxy, methoxy and hydroperoxy. These silicon species were able to strongly react with the catalytic support (Al2O3) and led to its deactivatio

Structures fines des pertes d'énergie et des électrons Auger. Détermination de l'ordre local de l'interface Co/Si(111)

No English abstractLe manuscrit de thèse décrit trois techniques récentes développées au laboratoire et appliquées à l'étude de l'ordre local et des densités d'états inoccupés des interfaces Co/Si(111) et de différents siliciures de cobalt. - Par l'observation des structures fines qui apparaissent dans les spectres de pertes d'énergie d'électrons au-delà des seuils d'ionisation (technique E.E.L.F.S.), nous montrons qu'il est possible d'accéder aux distances interatomiques à la surface et aux interfaces des solides. Nous avons appliqué cette technique à l'étude des premiers stades de la formation de l'interface Co/Si(111) et des divers siliciures de cobalt (CoSi2, CoSi, Co2Si) sur Si(111).- L'analyse du seuil d'ionisation dans les spectres de pertes (technique E.E.L.N.E.S.) permet l'accès à la densité d'états inoccupés au-dessus du niveau de Fermi de façon complémentaire à la photoémission des états occupés. Nos résultats préliminaires obtenus sur l'interface Co/Si(111) et sur les siliciures de cobalt font apparaître que cette technique est très prometteuse et qu'elle mérite d'être approfondie- L'étude des spectres Auger nous a permis de mettre en évidence un nouveau phénomène appelé E.X.F.A.S. qui conduit à la détermination de la distance interatomique à la surface de certains matériaux. Nous présentons nos résultats expérimentaux obtenus pour Fe, Ni, Co ete Cu et une interprétation des mécanismes physiques est suggérée

Structures fines des pertes d'energie et des electrons Auger : determination de l'ordre local de l'interface Co/Si (111)

SIGLECNRS T Bordereau / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc

Structures fines des pertes d'énergie et des électrons Auger. Détermination de l'ordre local de l'interface Co/Si(111)

No English abstractLe manuscrit de thèse décrit trois techniques récentes développées au laboratoire et appliquées à l'étude de l'ordre local et des densités d'états inoccupés des interfaces Co/Si(111) et de différents siliciures de cobalt. - Par l'observation des structures fines qui apparaissent dans les spectres de pertes d'énergie d'électrons au-delà des seuils d'ionisation (technique E.E.L.F.S.), nous montrons qu'il est possible d'accéder aux distances interatomiques à la surface et aux interfaces des solides. Nous avons appliqué cette technique à l'étude des premiers stades de la formation de l'interface Co/Si(111) et des divers siliciures de cobalt (CoSi2, CoSi, Co2Si) sur Si(111).- L'analyse du seuil d'ionisation dans les spectres de pertes (technique E.E.L.N.E.S.) permet l'accès à la densité d'états inoccupés au-dessus du niveau de Fermi de façon complémentaire à la photoémission des états occupés. Nos résultats préliminaires obtenus sur l'interface Co/Si(111) et sur les siliciures de cobalt font apparaître que cette technique est très prometteuse et qu'elle mérite d'être approfondie- L'étude des spectres Auger nous a permis de mettre en évidence un nouveau phénomène appelé E.X.F.A.S. qui conduit à la détermination de la distance interatomique à la surface de certains matériaux. Nous présentons nos résultats expérimentaux obtenus pour Fe, Ni, Co ete Cu et une interprétation des mécanismes physiques est suggérée