In vitro assessment of oral and respiratory bioaccesibility of trace elements of environmental concern in Greek fly ashes: assessing health risk via ingestion and inhalation

Fly ash engender significant environmental and human health problems due to enhanced contents of potentially harmful trace elements (TrElems). This study aims to evaluate human exposure to TrElems via a combined ingestion (i.e., oral bioaccessibility) and inhalation (i.e., respiratory bioaccessibility) pathway. Five fly ash samples were collected from power plants operating in the main lignite basins of Greece, while the ingestible (<250 μm) and inhalable (<10 μm) particle size fractions were utilized. The Unified Bioaccessibility Method (UBM) was utilized to assess the oral bioaccessibility, while the respiratory bioaccessible fractions were extracted using the Artificial Lysosomal Fluid (ALF). All studied FAs exhibited significantly higher contents in Ba, Cr, Ni, V and Zn. Cadmium was presented relative enriched in the finer size fraction (<10 μm), while Ba, Co, Cr, Cu, Mn, Ni and V were depleted. The UBM-extractable concentrations fluctuated greatly among the studied FAs, while notably lower bioaccessible contents were recorded in the gastrointestinal phase. On the other hand, ALF-extractable concentrations were surprisingly higher than the corresponding UBM-extractable ones in the gastric phase. The oral bioaccessibility of the studied TrElems ranged from 12.5 to 100%, while respiratory bioaccessibility presented high values exceeding 45% on average. A significant effect of fly ash type on human bioaccessibility was revealed. Thus, high-Ca FAs exhibited significantly higher bioaccessibility of the studied TrElems via ingestion, while a relatively higher bioaccessibility via inhalation was observed for high-Si FAs. Regarding non-carcinogenic health risk via ingestion and inhalation, Cr and Co exhibited the highest HQing and HQinh values, however there were significantly lower than safe level (HQ < 1). On the contrary, Cr was the dominant contributor to carcinogenic risk with CR values being well above threshold or even tolerable risk levels.publishe

Utilization of natural clays in heavy metal removal from aquous solutions and municipal and industrial wastewaters

The provocation of disorders in the aquatic ecological system by the presenceof toxic heavy metals is an important and common environmental problem whichrequires effective methods to solve it. The main methods of removing toxic metals(chemical precipitation, oxidation or reduction, filtration, electrochemical treatmentetc.) have been studied extensively in a variety of applications and remain highlyinefficient and costly, particularly when treating large volumes of solutionscontaining low concentrations of metals. The adsorption with the utilization ofnatural materials, such as clay minerals and rocks, is an alternative method moreeffective and especially more economical to achieve the highest possible degree ofenvironmental protection.Taking into account that Greece is one of the largest producers of naturalclays such as bentonite (Milos island) and attapulgite (Grevena) or presents majoroccurrences such as vermiculite (Askos) and since their adsorptive behavior has beenlimited investigated, it is necessary the thorough investigation of the adsorptivecapacity, both at a research level and at the level of practical applications. Thesubject of this research was the utilization of natural clays as adsorbents for theremoval of heavy metals, in single and multi component systems, from aqueoussolutions and municipal and industrial wastewaters.The present research contains the characterization of the natural clays andthe investigation of their removal efficiency and the factors affecting it. Thecharacterization of the adsorbents involved the determination of their mineralogicaland chemical composition, their morphological characteristics, the determination oftheir ion exchange capacity and specific surface area and was based on analyticaltechniques such as XRD, FTIR, DTA / TG, AAS, SEM / EDS and BET. Mineralogically theadsorbents were characterized by high concentrations of clay phases (> 85%) andsmall amounts of non‐clay minerals such as quartz, calcite and pyrite. The ionexchange capacity of the natural clays was determined ranging between66.96cmol/kg and 86.52cmol/kg for bentonite samples, while it was 57.62cmol/kgfor attapulgite and 128.34cmol/kg for the vermiculite. The specific surface area values varied from 66.57m2/g to 87.29m2/g for bentonite samples, while it was148.23m2/g and 16.99m2/g for attapulgite and vermiculite, respectively.The main part of the research involved the equilibrium and kinetic study forthe removal of heavy metals cadmium (Cd2+), lead (Pb+2), nickel (Ni+2), copper (Cu+2)and zinc (Zn+2) in single and multi component systems. The effect of parameters suchas contact time, adsorbent amount, pH and metal concentration on the removalefficiency was investigated. The adsorption capacity (qe) increased with increasing ofcontact time, pH and metal concentration, while decreased with increasing of clayamount.Particularly important for the industrial application of the method was theincreased removal percentages in low initial concentrations which resulted inequilibrium concentrations lower than the maximum permitted limit for disposal innatural receivers.Langmuir, Freundlich and Dubinin‐Radushkevich isotherms were used tosimulate the experimental data and revealed that metal ions‐clay interactions werechemical in nature, while the isotherm constants indicated that the adsorption of themetal ions is favoured on the clay adsorbents. The maximum monolayer adsorptioncapacity (qm) of the natural clay adsorbents ranged between 11.36mg/g and52.63mg/g for cadmium, 36.71mg/g and 94.79mg/g for lead, 11.63mg/g and38.46mg/g for nickel, 12.66mg/g and 40mg/g for copper and 3.47mg/g and30,30mg/g for zinc, with vermiculite exhibiting the highest adsorption capacity andattapulgite the lowest one (however considered satisfactory).A high selectivity toward one metal in a multi‐component system with anaffinity order of Pb2+>Cu2+>Ni2+>Cd2+ was displayed, while the values of qi,mix /qi,o 85%) και μικρά ποσοστά μη αργιλικών ορυκτών όπωςχαλαζίας, ασβεστίτης και σιδηροπυρίτης. Η καθαρότητα των αργιλικών υλικών ταυτοποιήθηκε με τις μεθόδους φασματοσκοπίας υπερύθρου και διαφορικήςθερμικής ανάλυσης. Η ιοντοανταλλακτική ικανότητα των αργίλων προσδιορίστηκεαπό 66,96cmol/kg έως 86,52cmol/kg για τα δείγματα μπεντονίτη, 57,62cmol/kg γιατον ατταπουλγίτη και 128,34cmol/kg για το βερμικουλίτη, ενώ η ειδική επιφάνειαέδωσε τιμές από 66,57m2/g έως 87,29m2/g για τα δείγματα μπεντονίτη και148,23m2/g και 16,99m2/g για τα δείγματα ατταπουλγίτη και βερμικουλίτη,αντίστοιχα.Η κυρίως μελέτη της προσρόφησης περιλαμβάνει την ισορροπία και τηνκινητική της απομάκρυνσης των βαρέων μετάλλων κάδμιο (Cd2+), μόλυβδος (Pb2+),νικέλιο (Ni2+), χαλκός (Cu2+) και ψευδάργυρος (Zn2+) από μονά‐απλά συστήματα καιτην ταυτόχρονη‐ανταγωνιστική προσρόφηση των μετάλλων. Εξετάζεται η επίδρασηπαραμέτρων όπως ο χρόνος επαφής, η ποσότητα του προσροφητικού, το pH και ησυγκέντρωση του μετάλλου, στην αποτελεσματικότητα της προσρόφησης. Ηπροσροφητική ικανότητα (qe) των μελετούμενων αργίλων αυξάνεται με αύξηση τουχρόνου επαφής, του pH και της συγκέντρωσης του μετάλλου, ενώ μειώνεται μεαύξηση της ποσότητας της αργίλου.Ιδιαίτερα σημαντικό για την βιομηχανική εφαρμογή της προσρόφησηςαποδείχθηκε η επίτευξη αυξημένων ποσοστών απομάκρυνσης σε χαμηλέςσυγκεντρώσεις και συνεπώς τελικών συγκεντρώσεων (συγκεντρώσεων ισορροπίας)χαμηλότερων από τα θεσμοθετημένα ανώτερα επιτρεπτά όρια για διάθεση σεφυσικούς αποδέκτες.Η μαθηματική προσομοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων τηςπροσρόφησης έγινε με τη γραμμική προσαρμογή στις ισόθερμες Langmuir,Freundlich και Dubinin‐Radushkevich όπου έδειξαν ότι οι αλληλεπιδράσειςμετάλλου‐αργίλου είναι χημικής φύσεως, ενώ οι συντελεστές που προέκυψαν απότις ισόθερμες συμφωνούν με την παραδοχή της «ευνοϊκής προσρόφησης». Ημέγιστη προσροφητική ικανότητα (qm) των μελετούμενων φυσικών αργίλωνκυμαίνεται από 11,36mg/g έως 52,63mg/g για το κάδμιο, από 36,71mg/g έως94,79mg/g για το μόλυβδο, από 11,63mg/g έως 38,46mg/g για το νικέλιο, από12,66mg/g έως 40mg/g για το χαλκό και από 3,47mg/g έως 30,30mg/g για τοψευδάργυρο, με τον βερμικουλίτη του Ασκού να παρουσιάζει την μεγαλύτερηπροσροφητική ικανότητα και τον ατταπουλγίτη των Γρεβενών συγκριτικά τηνχαμηλότερη, που κρίνεται όμως ιδιαίτερα ικανοποιητική.Η σειρά εκλεκτικότητας που προέκυψε κατά την εφαρμογή ενός«πολλαπλού‐ανταγωνιστικού» συστήματος, είναι Pb>Cu>Ni>Cd, ενώ με βάση τηναναλογίαqi,mixqi,oπροσδιορίστηκε η ανταγωνιστική δράση που ασκεί το ένα μέταλλοστο άλλο.Για τον προσδιορισμό του ρυθμού της διεργασίας προσρόφησηςεξετάστηκαν τα κινητικά μοντέλα ψευδο‐πρώτης τάξης (Lagergren), ψευδο‐δεύτερης τάξης, Elovich και το μοντέλο ενδο‐σωματιδιακής διάχυσης (Intra‐particle diffusion), όπου προέκυψε ότι η εξίσωση ψευδο‐δεύτερης τάξης προσομοιάζεικαλύτερα στα δεδομένα των κινητικών πειραμάτων και επομένως η προσρόφησητων βαρέων μετάλλων από τα μελετούμενα φυσικά αργιλικά ορυκτά ακολουθεί έναμηχανισμό που βασίζεται στην κινητική δεύτερης τάξης.Η δυνατότητα εφαρμογής των μελετούμενων φυσικών αργίλων για τονκαθαρισμό αστικών και βιομηχανικων αποβλήτων διερευνήθηκε. Ειδικότερα,μελετήθηκε η επεξεργασία αστικών λυμάτων που προήλθαν από την ΜονάδαΒιολογικής Επεξεργασίας Λυμάτων της πόλης του Κιλκίς, με χρήση μπεντονίτη σεσυνδυασμό με άλλα χημικά κροκιδωτικά. Η κατεργασία των αστικών λυμάτωνέδωσε διαυγές νερό, βελτιωμένο σε πολλές ποιοτικές παραμέτρους. Η προσθήκητης αργίλου βελτίωσε σημαντικά την απομάκρυνση του οργανικού φορτίου (COD),καθώς οδηγεί σε επιπλέον μείωση 14,02% και 11,86% του συνολικού COD με χρήσητου μπεντονίτη Β1 και Β3, αντίστοιχα. Επίσης, παρατηρήθηκε σημαντική αύξησηστην απομάκρυνση των αζωτούχων ενώσεων (NO3‐, NO2‐, NH4+). Η κατεργασία τωναστικών λυμάτων με προσθήκη του μπεντονίτη έδωσε ως ίζημα συνεκτικήλυματολάσπη με μειωμένη κινητικότητα των επιβλαβών ουσιών.Ακόμη, μελετήθηκε η δυνατότητα χρήσης μπεντονίτη ως προσροφητικού γιατην επεξεργασία υγρών αποβλήτων επιμεταλλωτηρίου με σκοπό την επιτυχήαπομάκρυνση των περιεχόμενων βαρέων μετάλλων. Τα υγρά απόβληταπαρουσιάζουν υψηλές συγκεντρώσεις Fe2+ (41‐45mg/L) και Zn2+ (27‐30mg/L), ενώάλλα μέταλλα (Ni, Mn, Cu) ανιχνεύτηκαν σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Ταποσοστά απομάκρυνσης των περιεχόμενων βαρέων μετάλλων διαπιστώθηκεεπηρεάζονται από το pH της υγρής φάσης, καθώς και από την ποσότητα προσθήκηςτου μπεντονίτη. Συγκεκριμένα, η απομάκρυνση του Fe2+ αυξάνεται από 22% σε 77%μετά απο ρύθμιση του pH (από 2,46 σε 4,47) και με συγκέντρωση μπεντονίτη 2g/L,ενώ με χρήση ποσότητας 10g/L, η απομάκρυνση αυξάνεται από 58% σε 100%. Ηαπομάκρυνση του Zn2+ βελτιώνεται σημαντικά, καθώς αυξάνεται από 37% σε 74%μετά από ρύθμιση του pH με συγκέντρωση μπεντονίτη 10g/L.Τέλος, έγινε χρήση ενός αντιδραστήρα διαλείποντος έργου ενός σταδίου γιατον σχεδιασμό της διεργασίας προσρόφησης, καθώς και μια προσπάθειαπροσδιορισμού του συνολικού της κόστους. Όπως προέκυψε χαρακτηριστικά, γιατην επεξεργασία 50 λίτρων (L) υγρών αποβλήτων που είναι επιβαρυμένα με ταμέταλλα κάδμιο, χαλκό, νικέλιο και μόλυβδο (συνύπαρξη των μετάλλων‐πολλαπλόσύστημα) και αν θεωρήσουμε ότι έχουμε μια χαμηλή αρχική συγκέντρωση τωνμετάλλων (10mg/L) τότε απαιτούνται 326,8g, 305,6g, 560,1g και 184,6g ή 6,5Kg/m3,6,1 Kg/m3, 11,2 Kg/m3 και 3,7 Kg/m3 μπεντονίτη για την απομάκρυνση 95% καδμίου,χαλκού, νικελίου και μολύβδου, αντίστοιχα. Όσον αφορά το κόστος επεξεργασίας,για υγρά απόβλητα επιβαρυμένα με χαμηλές συγκεντρώσεις βαρέων (είτε μόνατους είτε σε συνύπαρξη με άλλα ανταγωνιστικά μέταλλα) όπου τα μελετούμενααργιλικά υλικά έδειξαν επιτυχή εξυγίανση τους, το κόστος της διεργασίας δενξεπέρασε το 1€/m3

PM10 composition during an intense Saharan dust transport event over Athens (Greece)

The influence of Saharan dust on the air quality of Southern European big cities became a priority during the last decade. The present study reports results on PM 10 monitored at an urban site at 14m above ground level during an intense Saharan dust transport event. The elemental composition was determined by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry (EDXRF) for 12 elements: Si, Al, Fe, K, Ca, Mg, Ti, S, Ni, Cu, Zn and Mn. PM 10 concentrations exceeded the EU limit (50μg/m 3) several times during the sampling period. Simultaneous maxima have been observed for the elements of crustal origin. The concentrations of all the elements presented a common maximum, corresponding to the date where the atmosphere was heavily charged with particulate matter permanently for an interval of about 10h. Sulfur and heavy metal concentrations were also associated to local emissions. Mineral dust represented the largest fraction of PM 10 reaching 79%. Seven days back trajectories have shown that the air masses arriving over Athens, originated from Western Sahara. Scanning Electron Microscopy coupled with Energy Dispersive X-ray analysis (SEM-EDX) revealed that particle agglomerates were abundant, most of them having sizes <2μm. Aluminosilicates were predominant in dust particles also rich in calcium which was distributed between calcite, dolomite, gypsum and Ca-Si particles. These results were consistent with the origin of the dust particles and the elemental composition results. Sulfur and heavy metals were associated to very fine particles <1μm