Impact des oxydes de fer naturels et des nanoparticules manufacturées sur la dynamique des éléments traces dans les sols de zones humides

Nanoscience is based on changes in particle properties when their diameter is below 100 nm(ie nanoparticles, NPs). Considering the increasing use of such NPs and their discharge into theenvironment, the assessment of their risks to human health and the environment is a major issue.Underneath the protection of waters and soils, the surface water assessment quality is particularlyimportant, especially in wetlands, where the toxic metals dynamics (e.g. As, Pb, Ni, Cr, Hg) iscomplex and depends on the redox conditions of the environment. As magnetite (nano-Fe3O4), anatural or manufactured NP, is known for its significant adsorption capacity with heavy metals, theirinteractions in riparian wetlands with trace metals (TMs) remain critical concerning their direct ofindirect impact on trace metals (TMs) mobility. The objective of this thesis was to study the role ofmanufactured nano-Fe3O4 (~ 10nm) and natural iron oxides on the TMs dynamics in wetland surfacewaters and soils.Therefore, in a first part considering natural colloidal precipitates from reoxidation productsfrom riparian areas (subject to redox oscillations), an analysis of the spatial distribution of elementswas performed using nanoSIMS isotope mapping (i.e. 75As-, 56Fe16O-, sulfur (32S-) and organic matter(12C14N), while the sulfur speciation was evaluated X-ray adsorption at K edge of the sulfur (S)(XANES). These analyzes allowed to highlight the interactions between natural iron oxides, naturalorganic matter (NOM) and a toxic metalloid, As. Our results suggest, with a statistical colocalizationof nanoSIMS images, the existence of two interaction types: (1) 12C14N-, 32S-, 56Fe16O- and 75As-, and(2) 12C14N-, 32S- and 75As-. The coexistence of the oxidized and reduced forms of S, confirmed by theXANES analyses might be attributed to the slow oxidation kinetic of MON. Thus, this first part showsthat in addition to the known interactions between MON, iron oxides and As, a possible directinteraction between As and NOM through sulfur functional groups (e.g. thiols) is also possible inoxidized environment. In a second part, the effect of nano-Fe3O4 (~ 10 nm) on trace elements (TEs)and colloids mobility in the organomineral horizon of a natural wetland soil was assessed using soilcolumns. Our results show that the nanoparticles coating influences the mobility of NOM and TMs.Indeed, the TMs mobility increases in presence of naked nano-Fe3O4, suggesting associations whereNOM stabilizes the nanoparticles and increases the nanoparticles and associated TMs mobility. Thismechanism seems less possible with coated nano-Fe3O4 where MON blocks the coating adsorptionsites and therefore the adsorption of metals. In the third part, a coupling between a new generation ofsize exclusion chromatography (SEC) column and the induced coupled plasma mass spectrometry(ICPMS) allowed quantitative measurements of the direct interactions between NPs and TMs incomplex natural matrices (i.e. sewage sludge, groundwater, tap water) and different artificial samplescontaining different concentrations of humic acid and toxic metals (eg As, Pb, Th). The application ofthis method allowed to observe that the naked nano-Fe3O4 stability is more affected by the metalcontent (ie As and Pb) and pH as those coated. Adsorption isotherms could also be possible with thismethod. Finally, in a last part, a nano-Fe3O4 bioreduction monitoring by Shewanella oneidensisshowed very different bioreduction speeds for two nanoparticle types, nano-Fe3O4 and hematite (nano-Fe2O3). The different speeds might be explained by the different crystallography, still emphasizing theimportance of the surface configuration in regard to the reactivity and behavior of nanoparticles.Overall, this project has highlighted how is influenced the potential of nano-Fe3O4 to sequestertoxic metals, not only by the soil matrix and NOM, but also by their own surface configuration. Forexample, the very fast nano-Fe3O4 uncoated dissolution (i.e. 8 days) by bacterial activity illustrates theimportance of their surface configuration in the subsequent metal mobility. Indeed, such dissolutionleads to significant release of Fe2+ able to complex and mobilize toxic metals. Nano-Fe3O4 could acoating slow this nanoparticle reduction and therefore differently affect the TMs transfer into theaquatic compartmentLa nanoscience est basée sur les changements de propriétés des particules lorsque leurdiamètre est inférieur à 100 nm (i.e. nanoparticules, NPs). Devant l’utilisation croissante de telles NPs,et leur déversement probable dans l’environnement, l’évaluation des risques induits sur la santéhumaine et l’environnement est un enjeu majeur. Dans le cadre de la protection des eaux et des sols,l’évaluation de la qualité des eaux de surface est particulièrement importante, notamment dans leszones humides (ZHs), où la dynamique des métaux toxique (i.e. As, Pb, Ni, Cr, Hg) est complexe etdépend des conditions redox du milieu. Comme les NPs de magnétite (nano-Fe3O4), naturelles oumanufacturées, sont reconnues pour leur capacité d’adsorption importante face aux métaux lourds,leurs interactions dans les ZHs ripariennes (ZHRs) avec les ETMs restent critiques quant à leursimpacts directs ou indirects. Ainsi, l’objectif de cette thèse était d’étudier le rôle des nano-Fe3O4manufacturées (~10nm) et des oxydes de fer naturels sur la dynamique des ETMs dans les eaux desurfaces et les sols de ZHRs.Ainsi, dans un premier volet portant sur des précipités colloïdaux naturels provenant deproduits de reoxydation en milieu riparian (soumis à des oscillations redox), l’analyse de ladistribution spatiale des éléments a été effectuée par cartographie isotopique nanoSIMS (i.e. 75As-,56Fe16O-, le soufre (32S-) et la matière organique (12C14N-), alors que la spéciation du soufre a étéévaluée par adsorption des rayons X au seuil K du soufre (S) (XANES). Ces analyses ont permis demettre en évidences les interactions entre les oxydes de fer naturels, la matière organique naturelle(MON) et un métalloïde toxique, l’arsenic. Nos résultats suggèrent, par colocalisation statistique desimages nanoSIMS, l’existence de deux types d’interaction : (1) 12C14N-, 32S-, 56Fe16O- et 75As-, et (2)12C14N-, 32S- et 75As-. La coexistence des formes de S oxydées et réduites, confirmées par les analysesXANES, pourrait être attribuée à la lente cinétique d’oxydation de la MON. Ainsi, ce premier voletmontre qu’en plus des interactions MON, oxydes de fer et As, de possibles interactions directes entreAs et NOM à travers des groupements fonctionnels soufrés (e.g. thiols) sont aussi possibles en milieuoxydé. Dans un second volet, l’effet des nano-Fe3O4 (~ 10 nm) sur la mobilité des éléments traces(ETs) et des colloïdes, dans l'horizon organominéral d’un sol naturel de ZHR, a été évalué à l’aide decolonnes de sol. Nos résultats montrent que l’enrobage des nanoparticules semble influencer lamobilité de la MON et des ETs du sol. En effet, la mobilité des ETs semble augmenter en présence denano-Fe3O4 nus, suggérant des associations où la MON stabiliserait les nanoparticules et augmenteraitleur mobilité ainsi que celle des ETs associés. Ce mécanisme semble par contre moins possible avec lenano-Fe3O4 enrobées où la MON bloquerait les sites d’adsorption de l’enrobage et par conséquentl’adsorption de métaux. Dans le troisième volet, un couplage entre une nouvelle génération de colonnechromatographique d'exclusion de taille (SEC) et la spectrométrie de masse à troche plasma (ICP-MS)a permis de mesurer quantitativement les interactions directes entre les NPs et les TMs dans desmatrices naturelles complexes (i.e. boues d'épuration, les eaux souterraines, l'eau du robinet) etdifférents échantillons artificiels contenant différentes concentrations d’acide humique et de métauxtoxiques (i.e. As, Pb, Th). L’application de cette méthode a permis d’observer que la stabilité desnano-Fe3O4 nues est plus fortement affectée par la concentration en métaux (i.e. As et Pb) et le pH quecelles enrobées. Des isothermes d’adsorption ont pu également être possibles grâce à cette méthode.Finalement, dans un dernier volet, un suivi de la bioréduction des nano-Fe3O4 par une bactérie modèleShewanella oneidensis a montré des vitesses de bioréduction du fer très différentes pour deux types denanoparticules, nano-Fe3O4 et d’hématite (nano-Fe2O3). Les différentes vitesses de bioréduction,potentiellement expliquées par les différentes cristallographies des deux nanoparticules, soulignentencore l’importance de la configuration de surface sur la réactivité et le comportement desnanoparticules.Globalement, ce projet a mis en évidence comment est influencé le potentiel des nano-Fe3O4 àséquestrer les métaux toxiques, non seulement par la matrice du sol et la MON, mais aussi par leurpropre configuration de surface. Par exemple, la dissolution très rapide (i.e. 8j) de nano-Fe3O4 nonenrobées par l’activité bactérienne illustre l’importance de leur configuration de surface dans lasubséquente mobilité des métaux. Est-ce que l’enrobage pourrait ralentir cette réduction desnanoparticules et par conséquent influencer différemment le transfert des métaux toxiques vers lecompartiment aquatique

Synthesis of 14C-labelled polystyrene nanoplastics for environmental studies

AbstractAvailable analytical methods cannot detect nanoplastics at environmentally realistic concentrations in complex matrices such as biological tissues. Here, we describe a one-step polymerization method, allowing direct radiolabeling of a sulfonate end-capped nano-sized polystyrene (nPS; proposed as a model nanoplastic particle representing negatively charged nanoplastics). The method, which produces nanoplastics trackable in simulated environmental settings which have already been used to investigate the behavior of a nanoplastic in vivo in a bivalve mollusc, was developed, optimized and successfully applied to synthesis of 14C-labeled nPS of different sizes. In addition to a description of the method of synthesis, we describe the details for quantification, mass balance and recovery of the labelled particles from complex matrices offered by the radiolabelling approach. The radiolabeling approach described here, coupled to use of a highly sensitive autoradiographic method for monitoring nanoplastic body burden and distributions, may provide a valuable procedure for investigating the environmental pathways followed by negatively charged nanoplastics at low predicted environmental concentrations. Whether the behaviour of the synthetic nPS manufactured here, synthesised using a very common inititator, represents that of manufactured nPS found in the environment, remains to be seen.</jats:p

Impact of natural iron oxydes and engineered nanoparticles on trace metal mobility in wetland soil

La nanoscience est basée sur les changements de propriétés des particules lorsque leur diamètre est inférieur à 100 nm (i.e. nanoparticules, NPs). Devant l’utilisation croissante de tels NPs, et leur déversement probable dans l’environnement, l’évaluation de leurs risques sur la santé humaine et l’environnement est un enjeu majeur. Dans le cadre de la protection des eaux et des sols, l’évaluation de la qualité des eaux de surface est particulièrement importante, notamment dans les zones humides (ZHs), où la dynamique des métaux toxique (i.e. As, Pb, Ni, Cr, Hg) est complexe et dépend des conditions redox du milieu. Comme les NPs de magnétite (nano-Fe3O4), naturelles ou manufacturées, sont reconnues pour leur capacité d’adsorption importante face aux métaux lourds, leurs interactions dans les ZHs ripariennes (ZHRs) avec les ETMs restent critiques quant à leurs impacts directs ou indirects. Ainsi, l’objectif de cette thèse était d’étudier le rôle des nano-Fe3O4 manufacturées (~10nm) et des oxydes de fer naturels sur la dynamique des ETMs dans les eaux de surfaces et les sols de ZHRs. Ainsi, dans un premier volet portant sur des précipités colloïdaux naturels provenant de produits de reoxydation en milieu riparian (soumis à des oscillations redox), la distribution spatiale des éléments a été effectuée par cartographie isotopique nanoSIMS (i.e. 75As-, 56Fe16O-, le soufre (32S-) et la matière organique (12C14N-), alors que la spéciation du soufre a été évaluée par adsorption des rayons X au seuil K du soufre (S) (XANES). Ces analyses ont permis de mettre en évidences les interactions entre les oxydes de fer naturels, la matière organique naturelle (MON) et un métalloïde toxique, l’arsenic. Nos résultats suggèrent, par colocalisation statistique des images nanoSIMS, l’existence de deux types d’interaction : (1) 12C14N-, 32S-, 56Fe16O- et 75As-, et (2) 12C14N-, 32S- et 75As-. La coexistence des formes de S oxydées et réduites, confirmées par les analyses XANES, pourrait être attribuée à la lente cinétique d’oxydation de la MON. Ainsi, ce premier volet montre qu’en plus des interactions MON, oxydes de fer et As, de possibles interactions directes entre As et NOM à travers des groupements fonctionnels soufrés (e.g. thiols) sont aussi possibles en milieu oxydé. Dans un second volet, l’effet des nano-Fe3O4 (~ 10 nm) sur la mobilité des éléments traces (ETs) et des colloïdes, dans l'horizon organominéral d’un sol naturel de ZHR, a été évaluée à l’aide de colonnes de sol. Nos résultats montrent que l’enrobage des nanoparticules semble influencer la mobilité de la MON et des ETs du sol. En effet, la mobilité des ETs semble augmenter en présence de nano-Fe3O4 nus, suggérant des associations où la MON stabiliserait les nanoparticules et augmenterait leur mobilité ainsi que celle des ETs associés.Nanoscience is based on changes in particle properties when their diameter is below 100 nm (ie nanoparticles, NPs). Considering the increasing use of such NPs and their discharge into the environment, the assessment of their risks to human health and the environment is a major issue. Underneath the protection of waters and soils, the surface water assessment quality is particularly important, especially in wetlands, where the toxic metals dynamic (e.g. As, Pb, Ni, Cr , Hg) is complex and depends on the redox conditions of the environment. As magnetite (nano-Fe3O4), a natural or manufactured NP, is known for its significant adsorption capacity with heavy metals, their interactions in riparian wetlands with trace metals (TMs) remain critical concerning their direct of indirect impact on trace metals (TMs) mobility. The objective of this thesis was to study the role of manufactured nano-Fe3O4 (~ 10nm) and natural iron oxides on the TMs dynamics in wetland surface waters and soils. Therefore, in a first part considering natural colloidal precipitates from reoxidation products from riparian areas (subject to redox oscillations), a spatial distribution of elements was performed using nanoSIMS isotope mapping (i.e. 75As-, 56Fe16O-, sulfur (32S-) and organic matter (12C14N-), while the sulfur speciation was evaluated X-ray adsorption at K edge of the sulfur (S) (XANES). These analyzes allowed to highlight the interactions between natural iron oxides, natural organic matter (NOM) and a toxic metalloid, As. Our results suggest, with a statistical colocalization of nanoSIMS images, the existence of two interaction types: (1) 12C14N-, 32S-, 56Fe16O- and 75As-, and (2) 12C14N-, 32S- and 75As-. The coexistence of the oxidized and reduced forms of S, confirmed by the XANES analyses might be attributed to the slow oxidation kinetic of MON. Thus, this first part shows that in addition to the known interactions between MON, iron oxides and As, a possible direct interaction between As and NOM through sulfur functional groups (e.g. thiols) are also possible in oxidized environment. In a second part, the effect of nano-Fe3O4 (~ 10 nm) on trace elements (TEs) and colloids mobility in the organomineral horizon of a natural wetland soil was assessed using soil columns. Our results show that the nanoparticles coating influences the mobility of NOM and TMs. Indeed, the TMs mobility increases in presence of naked nano-Fe3O4, suggesting associations where NOM stabilizes the nanoparticles and increase the nanoparticles and associated TMs mobility. This mechanism seems less possible with coated nano-Fe3O4 where MON blocks the coating adsorption sites and therefore the adsorption of metals

Bioaccumulation et distribution de l'argent dissous et nanoparticulaire chez le pétoncle d'Islande (Chlamys islandica)

L'utilisation accrue des nanoparticules (Np) dans les produits de consommation augmentera leur rejet dans l'environnement. Les quelques études qui se sont intéressées aux risques environnementaux que représentent les Np ont été effectuées dans l'écosystème d'eau douce. Les masses d'eaux océaniques possèdent des caractéristiques physicochimiques différentes des eaux continentales, ce qui peut influencer l'agrégation des Np. Cependant, ces processus restent pratiquement inconnus. Il a été mis en évidence que les Np sont plus toxiques pour les organismes filtreurs lorsque la salinité augmente. De plus, les Np d'argent (NpAg) et de cuivre ont présenté une toxicité plus importante que les autres Np métalliques. Ainsi, ce projet a abordé la question des risques des NpAg par la détermination de la cinétique d'accumulation/élimination et la distribution des NpAg dans un bivalve marin d'intérêt commercial, le Chlamys islandica. Pour ce faire, il a d'abord décrit une méthode, reproductible et fiable, de synthèse de nanoparticules d'argent (NpAg) à froid (sans radioactivité) pour contrôler la taille des particules utilisant un polymère qui stabilise les Np en solution aqueuse. Cette méthode a ensuite été adaptée à la production de NpAg radioactives avec l'isotope d'argent JJOrnAg. Par la suite, des bivalves (Chlamys islandica) ont été exposés aux NpJlOrnAg de différentes tailles ainsi qu'à l'argent dissous eJO rn Agois), afin de comparer les vitesses de bioaccumulation, de dépuration et de distribution tissulaire. Des différences dans les cinétiques ont été observées seulement dans le cas de l'élimination où la constante cinétique d'élimination pour les grosses nanoparticules était 5 fois plus grande que pour les deux autres formes de l'argent. Les constantes de vitesse d'élimination des petites Np et de l' argent dissous ont été similaires. La distribution tissulaire a été différente entre les Np et l'argent dissous. La concentration de l'argent a été observée principalement dans l'hépatopancréas. Une agrégation sur le bouclier gastrique pour les Np a été particulièrement remarquable. Ces agrégats ont été plus ou moins gros en fonction de la taille. Le système digestif a semblé réagir à la présence de l' intrus et agir pour l'éliminer par un mécanisme d'endocytose ou de phagocytose. Notre hypothèse est que les lysosomes peuvent hydrolyser le polymère recouvrant les NpAg. Par la suite, les peroxysomes oxydent peut-être la NpAg pour la dissoudre partiellement. En conclusion, les NpAg sont facilement et rapidement bioaccumulées par le bivalve marin Chlamys islandica et se distribuent essentiellement dans son système digestif et pratiquement pas dans son muscle adducteur comestible. La taille des nanoparticules joue un rôle majeur dans la cinétique d'élimination et ce facteur devra faire l'objet d'études subséquentes pour en déterminer l'importance environnementale

Assessment of colocalization of arsenic, ferric oxide and organic matter within weland soil through NanoSIMS mapping

International audienc

Unravelling the fate of arsenic during re-oxidation of reduced wetland waters : experimental constraints and environmental consequences

International audienceThe presence of arsenic(As)-bearing Fe(III) oxyhydroxides in wetland zones may threat water quality due to the reduction processes that affect these zones. These processes have indeed the potential of releasing As into the soil solutions, and ultimately into the nearby river network, being given the hydrological connectivity that exists between wetlands and rivers. The effective transport of the released As into the river network is however dependent on the behaviour of As during the re-oxidation process that will occur at the wetland-river boundary, which could immobilize the released As into neo-formed Fe(III) oxyhydroxides. One of the key questions is, however, which is the impact of the organic-rich nature of wetland waters on this neoformation, which could instead favour the development of highly mobile As-bearing, organomineral colloids. In this study, we evaluated this possibility by carrying out oxidation experiments on humic acid (HA)- and As(III)/Fe(II)-rich waters. The ultrafiltration results showed that the presence of organic molecules during Fe oxidation events played a major role in the hydrolysis reaction of Fe oxyhydroxides. When Fe microparticles were formed in the absence of HA, the occurrence of HA during Fe oxidation events promoted the formation of amorphous nanosize Fe phase diffusely embedded within the organic matrix. These mixed Fe-HA colloids constrained the fate and distribution of As. These results were confirmed by nanoSIMS images that showed As sorption onto and within Fe microparticles (> 0.2 μm) in the absence of HA. By contrast, with HA, results showed preferential incorporation of As in the bulk of Fe-HA colloids (< 0.2 μm) during their formation rather than surface adsorption onto these colloids

Behavior of iron nanoparticles in wetland soil

International audienc