Constantes de acidez y potenciales red-ox de compuestos derivados de los carboranos mediante cálculos de estructura electrónica

[Abstract] Carboranes, clusters composed of boron, carbon and hydrogens, show unique physical and chemical properties having application on cancer treatments. Computational Chemistry, a tool to assist in solving chemical problems, has been used to calculate structure, acidity constants and one-electron reduction potentials of carboxyl functionalized carboranes. Those physico-chemical properties as well as geometry, electronic parameters and IR spectra have been calculated for 1,2-closo-dicarbadodecaborane-1,2-dicarboxylic acid, 1,7-closo-dicarbadodecaborane-1,7-dicarboxylic acid, 1,12-closo-dicarbadodecabo-rane-1,12-dicarboxylic acid, benzoic acid, phthalic, isophthalic and terephthalic acids and that of their corresponding anions after the first and the second deprotonation - the latter four acids for comparison purposes. Density functional theory (DFT) was used with 6-31++G(d,p) as basis set, and the solvation model based on density (SMD) to simulate the solvent, water. Structure and characteristics of the most stable species, in terms of Gibbs free energy, were obtained after the corresponding conformational study (PES), which showed that, except for ortho-derivatives, all conformers have similar energy. Selected geometric parameters (distances and angles) and electronic parameters (dipole moments and Mulliken atomic charges) including frontier molecular orbitals, are reported. Similar behaviour is observed when comparing phthalic acids and carborane dicarboxylic acids. Acidity constants were calculated using six different methods, some of them involving a thermodynamic cycle with calculation in the gas phase and in water. No real improvement was found using a more complete basis set. Best results were obtained using a thermodynamic cycle with calculation in the gas phase and in water taking into account empirical values for the solvation energy of water and hydronium ion. Carborane dicarboxylic acids are more acidic, ca. 4 pK units, than phthalic acids. On the other hand, one-electron reduction potentials were calculated using two methods, one involving a thermodynamic cycle also. Selected values are reported. Loss of CO2 by the dianion of p-carborane dicarboxylic acid upon one-electron oxidation should be highlighted.[Resumo] Os carboranos, clústeres compostos de boro, carbono e hidróxenos, amosan propiedades físicas e químicas únicas que teñen aplicación en tratamentos contra o cancro. A Química Computacional, unha ferramenta de gran axuda para resolver problemas químicos, utilizouse para calcular a estrutura, as constantes de acidez e os potenciais de redución monoelectrónicos de carboranos funcionalizados con carboxilo. Calculáronse as propiedades fisicoquímicas, así como a xeometría, os parámetros electrónicos e os espectros IR para o ácido 1,2-closo-dicarbadodecaborano-1,2-dicarboxílico, ácido 1,7-closo-dicarbadodecaborano-1,7-dicarboxílico, ácido 1,12-closo-dicarbadodecaborano-1,12-dicarboxílico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico e os dos seus correspondentes anións despois da primeira e segunda desprotonación, estes últimos catro ácidos para propósitos de comparación. A teoría funcional de densidade (DFT) usouse co 6-31++G(d,p) como función base, e o modelo de solvatación baseado na densidade (SMD) para simular o disolvente, auga. A estrutura e as características das especies máis estables, en termos de enerxía libre de Gibbs, obtivéronse despois do correspondente estudo conformacional (PES), que amosou que, a excepción dos orto-derivados, todos os confórmeros teñen una enerxía similar. Infórmase sobre parámetros xeométricos seleccionados (distancias e ángulos) e parámetros electrónicos (momentos dipolares e cargas atómicas de Mulliken), incluídos os orbitais moleculares de fronteira. Obsérvase un comportamento similar cando se comparan os ácidos ftálicos e os ácidos dicarboxílicos de carborano. As constantes de acidez calculáronse utilizando seis métodos diferentes, algún dos cales implican un ciclo termodinámico con cálculo na fase gaseosa e en auga. Non se atopou una mellora real empregando unha función base máis completa. Os mellores resultados obtivéronse usando un ciclo termodinámico con cálculo na fase gaseosa e en auga, tendo en conta os valores empíricos para a enerxía de solvatación da auga e o ión hidronio. Os ácidos dicarboxílicos de carboranos son máis ácidos, aprox. 4 unidades de pK, que os ácidos ftálicos. Por outro lado, os potenciais de redución monoelectrónicos calculáronse utilizando dous métodos, un que tamén involucra un ciclo termodinámico. Os valores seleccionados infórmanse. Debe resaltarse a perda de CO2 polo dianión do ácido p-carborano dicarboxílico tras a oxidación dun electrón.[Resumen] Los carboranos, clústeres compuestos de boro, carbono e hidrógenos, muestran propiedades físicas y químicas únicas que tienen aplicación en tratamientos contra el cáncer. La Química Computacional, una herramienta de gran ayuda para resolver problemas químicos, se ha utilizado para calcular la estructura, las constantes de acidez y los potenciales de reducción monoelectrónicos de carboranos funcionalizados con grupos carboxilo. Se han calculado las propiedades fisicoquímicas, así como la geometría, los parámetros electrónicos y los espectros IR para el ácido 1,2-closo-dicarbadodecaborano-1,2-dicarboxílico, ácido 1,7-closo-dicarbadodecaborano-1,7-dicarboxílico, ácido 1,12-closo-dicarbadodecaborano-1,12-dicarboxílico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico y los de sus correspondientes aniones después de la primera y la segunda desprotonación, estos últimos cuatro ácidos para propósitos de comparación. La teoría funcional de densidad (DFT) se usó con 6-31++G(d,p) como función base, y el modelo de solvatación basado en la densidad (SMD) para simular el disolvente, agua. La estructura y las características de las especies más estables, en términos de energía libre de Gibbs, se obtuvieron después del correspondiente estudio conformacional (PES), que mostró que, a excepción de los orto-derivados, todos los confórmeros tienen una energía similar. Se informa sobre parámetros geométricos seleccionados (distancias y ángulos) y parámetros electrónicos (momentos dipolares y cargas atómicas de Mulliken), incluidos los orbitales moleculares de frontera. Se observa un comportamiento similar cuando se comparan los ácidos ftálicos y los ácidos dicarboxílicos de carborano. Las constantes de acidez se calcularon utilizando seis métodos diferentes, algunos de los cuales implican un ciclo termodinámico con cálculo en la fase gaseosa y en agua. No se encontró una mejora real usando una función base más completa. Los mejores resultados se obtuvieron utilizando un ciclo termodinámico con cálculo en la fase gaseosa y en agua, teniendo en cuenta los valores empíricos para la energía de solvatación del agua y el ion hidronio. Los ácidos dicarboxílicos de carboranos son más ácidos, aprox. 4 unidades de pK, que los ácidos ftálicos. Por otro lado, los potenciales de reducción monoelectrónicos se calcularon utilizando dos métodos, uno que también involucra un ciclo termodinámico. Los valores seleccionados se informan. Debe resaltarse la pérdida de CO2 por el dianión del ácido p-carborano dicarboxílico tras la oxidación de un electrón.Traballo fin de grao (UDC.CIE). Química. Curso 2017/201

Structure-property relationships of dyes as applied to dye-sensitized solar cells

This work investigates the correlation of structural and photovoltaic properties of dyes used in dye-sensitized solar cells. Experimental methods, including ultraviolet-visible spectroscopy, fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy are employed to study optical and electrochemical properties of dye molecules. Computational methods, including density functional theory and time-dependent density functional theory, are used to validate and predict the optical and electronic properties of dye molecules, in their isolated state and once embedded into a working electrode device environment that comprises a dye…TiO2 interface. The results chapters begin with the presentation of a series of quinodimethene dyes that are experimentally validated for their photovoltaic application, and associated computational studies reveal that an inner structural factor - a phenyl ring rotation occurring during the optical excitation process - leads to the competitive photovoltaic device performance of these dyes. Carbazole-based dyes are then systematically studied by computation, especially considering charge transfer paths and binding modes of these dyes on a titania surface. The theoretical models for the basic building block of this chemical family of dyes, known as MK-44, successfully support and explain structural discoveries from X-ray diffraction and reflectometry that impact of their function. A benzothiadiazole-based dye, RK-1, is then systematically studied by both experimental and computational methods, and the results show that the π-bridge composed of thiophene, benzothiadiazole and benzene rings leads to excellent charge separation; and the rotation of these rings during the optical excitation process may well be consistent with the fluorescence spectrum. Finally, the well-known ruthenium-based dyes are theoretically studied to determine the properties of different ligands connected to the metal core of the complex. Conformations with different NCS ligands are calculated in terms of energy and explain well the corresponding results from X-ray diffraction. Acid-base properties of carboxyl groups connected to pyridine ligands in N3 and N749 are theoretically calculated based on thermodynamics and density functional theory. Implicit and explicit models are both adopted to predict these acid dissociative constant values, which are generally in a good agreement with the reported experimental data. The thesis concludes with conclusions and a future outlook.Cambridge Trust International Oversea 3-years Scholarshi