Eliminación fotocatalítica de H2S en aire mediante TiO2 soportado sobre sustratos transparentes en el UV-A

Memoria presentada para optar al grado de Doctor por la Universidad de Santiago de Compostela.Eliminación fotocatalítica de H2S en aire mediante TiO2 soportado sobre sustratos transparentes en el UV-A La emisión de sulfuro de hidrógeno (H2S) es un serio problema para las instalaciones de tratamiento de aguas residuales por su característico mal olor -perceptible a muy bajas concentraciones-, su aguda toxicidad y la rapidez con que provoca la corrosión de equipos electrónicos, acero y hormigón. En general, las instalaciones depuradoras de aguas residuales modernas cuentan con sistemas de tratamiento de H2S, pero las tecnologías actuales son costosas, no destructivas o ineficientes en determinadas situaciones. Entre las tecnologías avanzadas de oxidación -tecnologías que se basan en la generación de especies transitorias de gran poder oxidante en condiciones suaves mediante diferentes fuentes de energía- la fotocatálisis heterogénea es la única que puede emplear radiación solar para degradar contaminantes en fase gaseosa, y puede representar una alternativa novedosa, con rendimientos adecuados, limpia y de bajo coste para la eliminación de H2S. La fotocatálisis heterogénea se fundamenta en irradiar la superficie de un semiconductor con la longitud de onda adecuada para que se generen pares electrón-hueco y que, antes de que se produzca su recombinación, propicien reacciones de oxidación-reducción con especies adsorbidas superficiales. La oxidación fotocatalitica de contaminantes en aire requiere la deposición del catalizador (generalmente dióxido de titanio, TÍ02) sobre sustratos, con el fin de evitar la fluidización del material en polvo y la etapa de separación del fotocatalizador de la corriente de aire. La selección del soporte no es una tarea trivial: ha de conjugar propiedades superficiales y ópticas adecuadas con una elevada resistencia quimica y física a un coste razonable, lo que requiere alcanzar un compromiso en el grado de cumplimiento de estos objetivos, a menudo contrapuestos. La tecnología sol-gel es la más apropiada para la preparación de películas de Ti02 cristalino sobre soportes, especialmente en el caso de soportes sensibles térmicamente, que hasta el momento apenas han sido investigados por la dificultad de obtener películas de adecuada calidad. Con una ruta de síntesis sol-gel y un método de deposición de fase líquida adecuados es posible obtener películas delgadas con actividad fotocatalitica sin necesidad de tratamiento térmico. El rendimiento de un tratamiento fotocatalítíco lo determinan los fenómenos de adsorción/desorción, los fenómenos de transporte (transferencia de materia y de energía radiante) y la cinética intrínseca de la reacción. Como consecuencia los procesos fotocatalíticos son procesos complejos de analizar, que dependen de multitud de variables, empezando por la naturaleza y concentración del contaminante y las condiciones de operación -temperatura, humedad, caudal, etc.-, pasando por el método de preparación y tipo de fotocatalizador -sus características ópticas y superficiales- o el tipo de fuente de radiación empleada para activar la reacción -su potencia y distribución espectral-, sin olvidar la configuración relativa de reactor, catalizador y fuente de radiación. Cada caso debe ser estudiado en particular y las conclusiones son difícilmente extrapolables. El objetivo de esta Tesis Doctoral es evaluar la posibilidad de emplear la fotocatálisis heterogénea para la eliminación de sulfuro de hidrógeno del aire y proponer un prototipo de reactor fotocatalítíco para el tratamiento de este compuesto del aire de plantas de tratamiento de aguas residuales. Con el objetivo final en mente se marcaron los siguientes objetivos parciales: 1. Síntesis de películas delgadas de T¡02 nanocristalino sobre sustratos transparentes a la radiación ultravioleta por inmersión (dip-coating) empleando la tecnología sol-gel.2. Caracterización de los fotocatallzadores preparados. 3. Estudio de la actividad fotocatalitica y de su dependencia con las principales variables de operación (caudal, concentración del contaminante, contenido de humedad, temperatura) y de preparación del catalizador (composición química, cantidad de semiconductor). 4. Estudio del comportamiento del sistema fotocatalítíco a largo plazo: desactivación del catalizador, pérdida de dióxido de titanio o degradación del soporte. 5. Estudio de las posibilidades de regeneración de la actividad del fotocatalizador. 6. Propuesta de un sistema de tratamiento fotocatalítico de H2S para operar en continuo en una planta depuradora de aguas residuales. Dada la amplitud de los objetivos se ha seleccionado de manera práctica hasta qué punto profundizar en cada uno de ellos, con el fin de conseguir obtener una visión global sobre la eliminación fotocatalitica de H2S en aire mediante Ti02 soportado sobre sustratos transparentes en el UV-A. El resultado del trabajo de Investigación realizado se ha estructurado en siete capítulos.En el Capítulo 1 del trabajo se hace una introducción sobre la fotocatálisis heterogénea orientada hacia purificación del aire y se justifica su empleo para la eliminación de sulfuro de hidrógeno en estaciones depuradoras de aguas residuales. Se explican los fundamentos de esta tecnología y, en base a la intensa revisión bibliográfica llevada a cabo, se evalúa su situación actual, las posibilidades que ofrece y las necesidades de mejora para su aplicación real. Con el fin de tener todas las claves para el diseño de un fotorreactor para tratamiento de comentes de aire contaminado con H2S se analizan en detalle las fuente de radiación disponibles, los tipos y características de fotorreactores que han sido investigados hasta el momento -tanto para aguas como para gases- y las alternativas existentes en lo que se refiere al fotocatalizador, tanto relativas al material y configuración del soporte, como al modo de incorporar la fase activa y al tipo de semiconductor y sus modificaciones. Se seleccionaron materiales transparentes a la radiación ultravioleta como sustratos, y entre ellos estructuras anulares de vidrio borosilicato -como soporte de referencia- y estructuras monolíticas de dos materiales poliméricos, acetato de celulosa (CA) y poli(etilén tereftalato) (PET) -como propuesta novedosa-.En el Capitulo 2 se describe los métodos empleados durante el desarrollo de todo el trabajo de investigación. Se describe la técnica de deposición de películas delgadas fotoactivas sobre sustratos transparentes -síntesis sol-gel, impregnación por dip-coating y tipo de secado- y las rutas de síntesis con las que se prepararon varios tipos de fotocatalizadores. Asimismo, se describen los métodos analíticos con los que se caracterizaron los materiales (UV-VIS, FT-IR, XPS, SEM-XEDS, XRF, XRD, perfilometria, SE) y las corrientes gaseosas (-GC y GC-MS), el dispositivo experimental para la realización de ensayos de actividad en fase gas -fotorreactores, conexiones y sistemas de control y medida-, el procedimiento de regeneración de los fotocatalizadores y el modo en que se estudió el envejecimiento de los materiales poliméricos, tanto en condiciones naturales -cámaras para exposición al sol- como aceleradas -cámara QUV-.En el Capítulo 3 se realiza la caracterización de los materiales sintetizados a partir de los resultados obtenidos con diversas técnicas analíticas, con el fin de seleccionar aquéllos que mejores propiedades presenten y de comprender mejor el mecanismo de los procesos, al relacionar los resultados de actividad fotocatalitica y desactivación con la composición y las propiedades ópticas y morfológicas de los fotocatalizadores. Se ha prestado especial atención a los materiales poliméricos, por lo novedoso de su empleo como soportes para fotocatálisis: se analiza la fotodegradación de los materiales durante ensayos de envejecimiento -en condiciones tanto reales como aceleradas- y el grado de éxito obtenido con las múltiples alternativas con las que se persiguió incrementar la calidad de los recubrimientos (cristalinidad, homogeneidad, adherencia, resistencia a la fotooxldación).En el Capítulo 4 se estudia la posibilidad de llevar a cabo la oxidación fotocatalitica del sulfuro de hidrógeno en aire en base a estudios de actividad de los fotocatalizadores preparados sobre vidrio borosilicato. A partir del seguimiento de los cambios de concentración del contaminante y de los productos formados se estudia el efecto de las principales variables de operación -caudal, concentración del contaminante, contenido de humedad y temperatura- y de algunas características del fotocatalizador -composición química y cantidad de semiconductor-. A raíz de los resultados obtenidos se analiza la importancia y naturaleza de los fenómenos de adsorción en el tratamiento de aire y se propone un mecanismo para la oxidación del H2S en corrientes gaseosas mediante fotocatálisis heterogénea.En el Capitulo 5 se Investiga el comportamiento de los nuevos fotocatalizadores soportados sobre monolitos poliméricos transparentes a la radiación UV-A durante la oxidación fotocatalitica del sulfuro de hidrógeno en aire, completando el estudio realizado en el capítulo 4 y ampliando y contrastando algunas de las conclusiones extraídas. Se estudia la Influencia del sustrato, del tipo de recubrimiento y del tratamiento térmico, mediante comparación de varias rutas de preparación de películas sobre monolitos plásticos, así como mediante comparación de fotocatallzadores que tienen la misma preparación soportados sobre tres sustratos diferentes (vidrio, CA y PET). Se describen los fenómenos de activación y desactivación del fotocatalizador y se analizan sus causas, para proponer una técnica que permita la reactivación del fotocatalizador. Se investiga si es posible regenerar la actividad durante varios ciclos de operación-regeneración y si el cambio de sustrato y tratamiento térmico, y por tanto de interacción película-soporte y de algunas propiedades de la película, afectan a la recuperación de actividad.En el Capítulo 6 se propone un diseño de reactor para el tratamiento fotocatalítico de H2S del aire de plantas depuradoras de aguas residuales que conjugue buenas condiciones de irradiación y de flujo. Se plantean los criterios de diseño -eficiencia, estabilidad, simplicidad, bajo coste, producto inocuo, minimización de la desactivación y posibilidad de regeneración- y se proponen las estrategias para cumplirlos a partir del conocimiento acumulado. La fotoactivación del Ti02 con radiación solar está condicionada por la disponibilidad e intermitencia del sol y la baja proporción de radiación UV en su espectro, de modo que se plantea un sistema híbrido novedoso que permite operar con radiación solar y/o artificial: el reactor tubular de vidrio borosilicato tiene un tubo fluorescente UV en el eje y se sitúa en un captador solar tipo CPC. Se prevé operar en régimen semi-continuo, alternando entre flujo ascendente de aire -durante al operación- o flujo descendente de agua de lavado -durante la regeneración- y se plantea la posibilidad de acoplar un pequeño lecho de adsorción que complemente al sistema. Se diseñan dos sistemas posibles de cierre del reactor, se selecciona el tipo de lámpara -entre las posibilidades que ofrece el mercado-, se diseña el captador solar y se estudia la resistencia y propiedades ópticas de los materiales reflectores disponibles.Peer reviewe

Análise do nível de desenvolvimento motor de crianças surdas que praticam natação escolar

O trabalho aqui apresentado foi uma pesquisa com crianças surdas de seis a nove anos de idade que praticam natação no CEAL-LP/ Brasília. Objetivo: Analisar o nível de desenvolvimento motor de crianças surdas que praticam natação escolar. Revisão da Literatura: A surdez é um problema que adentra o seio da família e provoca constante e profunda transformação e preocupação com o fato de muitas vezes a mesma sentir-se incapaz de suprir essa necessidade da criança. Materiais e Métodos: O trabalho caracterizou-se por ser uma pesquisa de campo quantitativa, de coleta única com análise de frequência na resposta a testes motores agrupados por faixa etária, analisando comparativamente a Idade Cronológica (IC) e Idade Motora (IM). Resultados e Discussão: No grupo de seis anos houve maior incidência de IM>IC (50%); no de sete anos também uma predominância de IM>IC (45%); já no grupo de oito anos a prevalência foi de IM<IC (53%) e o grupo de nove anos apresentou uma distribuição equitativa de IM<IC (50%) e IM=IC (50%). Comparando os grupos com base na frequência modal, não se observou incremento significativo no desenvolvimento motor acima da idade cronológica (IC). Considerações finais: Pelo que foi apresentado, a natação em crianças surdas, veio trazer nova uma perspectiva ao desenvolvimento motor, melhorando a respiração e o equilíbrio. Com o auxilio de jogos, brincadeiras, visando sempre o desenvolvimento da criança, principalmente a surda. Com acompanhamento e intervenção do professor de educação física no contexto escolar, as atividades aquáticas (com exercícios e brincadeiras direcionadas) podem proporcionar o aprimoramento das esferas cognitiva, motora e socioafetiva da criança surda

Comparação do VO2máx no teste de corrida em esteira e em campo de 1600m

Introdução: O VO2máx refere-se à quantidade máxima de oxigênio que um indivíduo pode utilizar ao ser submetido a exercícios de alta intensidade. O VO2máx proporciona uma medida quantitativa da capacidade do indivíduo para a ressíntese aeróbica do ATP. Isso torna o VO2máx um importante determinante da capacidade de realizar um exercício de alta intensidade por mais 4 ou 5 minutos. O VO2máx é utilizado para verificar melhorias na qualidade de vida de atletas e da saúde de pessoas não atletas, além de ser possível detectar fatores de risco e doenças. O volume máximo de oxigênio (VO2máx) pode ser verificável através de testes direto e indireto a medida de esforços físicos máximos e submáximos. Objetivo: Comparar o VO2Máx no teste de corrida em esteira com o teste de 1600m, por meio de dois grupos diferentes. Metodologia: Amostra composta por 32 homens jovens e saudáveis, os quais foram divididos de forma randomizada, em dois grupos, sendo um realizando a análise de VO2máx pelo método ventilometria (Venti) e outro pelo teste de 1600m (1600m). Resultados: A variância entre os grupos não foi significativamente diferente, indicando similaridade e homogeneidade para as variáveis de caracterização dos grupos (p > 0,05). Indicam-se com média e desvio padrão os valores do VO2máx do grupo Ventilometria e do Grupo 1600m. Os testes distintos para estimar o VO2máx em dois grupos diferentes, demonstrou diferença estatisticamente significativa (p < 0,001), sendo o VO2máx maior para o grupo ventilometria. Conclusão: Conclui-se que vo2máx no teste de corrida em esteira foi significativamente maior do que no teste de corrida de 1600m

Paisagem Cultural de Transumância: A Rota da Serra da Estrela para as Campinas de Idanha

The transhumance cultural landscape reflects a deep knowledge of the territory. Based on pastoral activity, involves spatial, periodic and seasonal movements of livestock between mountain pastures, valleys and lowlands, to provide food. We highlight an important Portuguese route: Serra da Estrela – Idanha-a-Nova, where wool production was the main activity’s driving force. The activity reached its peak in the Middle Ages and survived until the 1950s in Beira Interior region. Aware that change is an inherent dynamic in landscape, we cannot, however, disregard that over generations, the use of endogenous natural resources, shows an understanding of the ecosystem, contributing to the region’s cultural and landscape identity heritage

Analysis of a Cell Wall Mutant Highlights Rho-Dependent Genome Amplification Events in Staphylococcus aureus

This work was financed by national funds from FCT - Fundação para a Ciência e a Tecnologia, I.P., in the scope of the project UIDP/04378/2020 and UIDB/04378/2020 of the Research Unit on Applied Molecular Biosciences - UCIBIO and the project LA/P/0140/2020 of the Associate Laboratory Institute for Health and Bioeconomy - i4HB. This work was also supported by FCT through grants PTDC/BIA-MIC/31645/2017 (awarded to R.G.S.) and PTDC/CVT-CVT/29510/2017 (awarded to M.M.); Projects LISBOA-01-0145-FEDER007660 (Microbiologia Molecular, Estrutural e Celular) and UID/Multi/04378/2019 funded by FEDER funds through COMPETE2020—Programa Operacional de Competitividade e Internacionalização (POCI); and by ONEIDA project (LISBOA-01-0145-FEDER-016417) co-funded by FEEI—“Fundos Europeus Estruturais e de Investimento” from “Programa Operacional Regional Lisboa2020” and by national funds through FCT.In a study of antibiotic resistance in Staphylococcus aureus, specific cell wall mutants were previously generated for the peptidoglycan biosynthesis gene murF, by the insertion of an integrative plasmid. A collection of 30 independent mutants was obtained, and all harbored a variable number of copies of the inserted plasmid, arranged in tandem in the chromosome. Of the 30 mutants, only 3, F9, F20 and F26, with a lower number of plasmid copies, showed an altered peptidoglycan structure, lower resistance to β-lactams and a different loss-of-function mutation in rho gene, that encodes a transcription termination factor. The rho mutations were found to correlate with the level of oxacillin resistance, since genetic complementation with rho gene reestablished the resistance and cell wall parental profile in F9, F20 and F26 strains. Furthermore, complementation with rho resulted in the amplification of the number of plasmid tandem repeats, suggesting that Rho enabled events of recombination that favored a rearrangement in the chromosome in the region of the impaired murF gene. Although the full mechanism of reversion of the cell wall damage was not fully elucidated, we showed that Rho is involved in the recombination process that mediates the tandem amplification of exogeneous DNA fragments inserted into the chromosomepublishersversionpublishe

Catalytic and molecular insights of the esterification of ibuprofen and ketoprofen with glycerol

The esterification of rac-ibuprofen and rac-ketoprofen with glycerol catalyzed with the commercial biocatalyst Novozym® 435 was investigated at 45 °C with various profen: glycerol molar ratios using 2-propanol as co-solvent in a batch type reaction. The conversion of rac-ibuprofen reached 46%, with an enantiomeric excess towards the S-enantiomer of 42%. When 1:4 ibuprofen:glycerol molar ratio was assayed, 75% of the R-ibuprofen reacted with glycerol towards the monoglyceride with 99% selectivity, which is highly relevant in the field of prodrugs synthesis. The conversion of rac-ketoprofen was lower, 17 % vs. 46 % of rac-ibuprofen, and the esterification afforded both the monoglyceride (70%) and diglyceride (30%) regardless of the ketoprofen:glycerol molar ratio. Investigations of the esterification at molecular level through concentration-modulated infrared spectroscopy, static ATR-FTIR and in situ Raman spectroscopy showed the continuous decay of the species belonging to rac-ibuprofen and glycerol providing further evidences of the reaction. Moreover, the interaction of CALB with ibuprofen modifies the contribution of the ordered structures of the lipase, which might be related with the improved catalytic performance in the esterification of that profen.Fil: Toledo, Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: José, Carla. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Llerena Suster, Carlos Rafael. Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de la Plata; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Collins, Sebastián Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Portela, Raquel. Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Instituto de Tecnología Química; EspañaFil: Bañares, Miguel A.. Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Instituto de Tecnología Química; EspañaFil: Briand, Laura Estefania. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentin

Fotocatálisis y seguridad alimentaria

Ponencia invitada a Congres

Behaviour of the antioxidant tert-butylhydroquinone on the storage stability and corrosive character of biodiesel

AbstractThe behaviour of the antioxidant tert-butylhydroquinone (TBHQ) on the storage stability of biodiesel was investigated. Storage conditions were simulated through static immersion corrosion tests in biodiesel (with and without TBHQ) using copper coupons. Measurements of oxidation stability (Rancimat induction period) and metal release at different stages of corrosion were performed. After 24h of the static immersion test, the neat and TBHQ-doped biodiesels presented induction times below the EN 14214 limit (6h). Copper release was more intense in the neat biodiesel which evidenced that TBHQ retarded the corrosion process as a corrosion inhibitor. Ion trap–time-of-flight mass spectrometry (IT–TOF-MS) revealed the presence of considerable amounts of tert-butylquinone (TBQ) in the TBHQ-doped biodiesel exposed to the corrosion process. As TBHQ molecules adsorb at the copper surface to inhibit corrosion, these molecules are catalytically oxidised to TBQ. IT–TOF-MS also indicated the formation of new molecules of high molecular weight only presented in the TBHQ-doped biodiesel deteriorated by the corrosion process. MS2 spectra gave clear evidence of the formation of new complexes between free radicals of long-chain molecules (fatty acid derivatives) and TBQ radicals during biodiesel deterioration

FACTORS RELATED TO HOPELESSNESS IN COLLEGE STUDENTS

Objective: To identify factors related to hopelessness in college students.Method: cross-sectional study conducted in a Higher Education Institution in the state of Piauí - Brazil, in 2017, with 142 students from the health courses. The Beck Hopelessness Scale, Beck Suicidal Intent Scale, and socioeconomic and academic questionnaire were used. The data were analyzed using Fisher’s exact test, Mann-Whitney test, and Kruskall-Wallis test.Results: Of the students with suicidal ideation, 24 (77.4%) presented a severe level of hopelessness. Higher mean scores on the Hopelessness Scale were observed in male students, who did not attend the desired course, with reports of insecurity about their professional future, users of alcohol and other drugs, with a history of suicide attempts, bullying and depressed mood.Conclusion: Hopelessness correlates with the presence of suicidal ideation and low academic performance, highlighting the importance of physical, mental, and academic health support actions.Objetivo: identificar los factores relacionados con la desesperanza en los estudiantes universitarios. Método: estudio transversal, realizado en una Institución de Educación Superior del estado de Piauí, Brasil, en 2017, con 142 estudiantes de los cursos de salud. Se utilizó la escala de desesperanza de Beck, la escala de ideación suicida de Beck y un cuestionario socioeconómico y académico. Los datos se analizaron mediante las pruebas exactas de Fisher, Mann-Whitney y Kruskall-Wallis. Resultados: De los estudiantes con ideación suicida, 24 (77,4%) presentaban un nivel severo de desesperanza. Se observaron puntuaciones medias más altas en la escala de desesperanza en los estudiantes varones, que no asistieron al curso deseado, con informes de inseguridad sobre su futuro profesional, consumidores de alcohol y otras drogas, con antecedentes de intento de suicidio, acoso escolar y estado de ánimo deprimido. Conclusión: La desesperanza se correlaciona con la presencia de ideación suicida y el bajo rendimiento académico, destacando la importancia de las acciones de apoyo a la salud física, mental y académica.Objetivo: identificar fatores relacionados à desesperança em universitários.Método: estudo transversal, realizado em uma Instituição de Ensino Superior no estado do Piauí - Brasil, em 2017, com 142 estudantes dos cursos de saúde. Utilizou-se a Escala de Desesperança de Beck, Escala de Ideação Suicida de Beck e questionário socioeconômico e acadêmico. Os dados foram analisados utilizando os testes exato de Fisher, Mann-Whitney e Kruskall-Wallis.Resultados: dos estudantes com ideação suicida, 24 (77,4%) apresentaram nível de desesperança severa. Maiores médias na Escala de Desesperança foram observadas em estudantes do sexo masculino, que não frequentavam o curso desejado, com relato de insegurança quanto ao futuro profissional, usuários de álcool e outras drogas, com histórico de tentativa de suicídio, bullying e de humor deprimido.Conclusão: A desesperança correlaciona-se com a presença de ideação suicida e baixo rendimento acadêmico, destacando a importância de ações de apoio físico, mental e de saúde acadêmica