Nemkovalens kölcsönhatások szerepe biológiai fontosságú vegyületek fényelnyelés hatására végbemenő folyamataiban = Effect of noncovalent interactions on the photoinduced processes of biologically important compounds

Feltártuk, hogy molekulák spontán önszerveződése komplexekké vagy jól definiált sztöchiometriájú aggregátumokká miként befolyásolja a fényelnyelést követő folyamatok kinetikáját és mechanizmusát. Biokompatibilis makrociklusokkal és polielektrolitokkal történő asszociációt tanulmányoztuk, hogy megismerjük a molekulaszerkezet hatását a kötődés erősségére és a fluoreszcenciás sajátságokra. Kukurbiturilok üregébe ékelődéssel módosítani tudtuk fotokróm anyagok tulajdonságait, limikróm tautomerizációját idéztük elő, alkaloid fotooxidációját és nukleofil addiciós átalakulását sikerült gátolnunk, lassítottuk egy merocianin hidrolízisét, megváltoztattuk a saverősséget és a gerjesztett állapotból kiinduló energiavesztés sebességét. Érzékeny fluoreszcenciás módszereket fejlesztettünk ki különféle komplexek kimutatására. Vizsgáltuk a triplett gerjesztett állapot és gyökképződés szerepét alkaloidok és benzoilftálimid származékok fotooxidációs és fotoredukciós reakcióiban. Megállapítottuk, hogy 4-hidroxi-4’-nitrosztilbének fotoiniciált folyamatainak sebessége jelentősen függ az oldószer polaritásától és hidrogen-híd kötő képességétől. 1-Alkil-3-metilimidazólium típusú ionos folyadékok kölcsönhatását vizsgálva kukurbiturilokkal és szulfonátokalixarénekkel összefüggést találtunk a molekulaszerkezet és a keletkezett beékelődési komplexek termodinamikai sajátságai között. | This project revealed how the spontaneous assembly of molecules into complexes or aggregates of well-defined stoichiometry influences the kinetics and mechanism of processes following light absorption. Association with biocompatible macrocycles and polyelectrolytes was studied to understand the effect of molecular structure on the binding strength and the fluorescent properties. It was demonstrated that the inclusion in cucurbiturils modifies photochromic behavior, induces tautomerization of lumichrome, protects alkaloid against photooxidation or nucleophilic addition, hinders the hydrolysis of a merocyanine, alters the acidity, and changes the rate of radiationless energy dissipation from the excited state. Sensitive fluorescence spectroscopic methods were developed to detect the formation of various complexes. The role of the triplet excited state and short-lived radicals in photooxidation, photoreduction of alkaloids and benzoylphthalimide derivatives was clarified. Effect of solvent polarity and hydrogen bonding on the competition among the excited state deactivation pathways of 4-hydroxy-4’-nitrostilbenes was unraveled. The results of systematic studies on the encapsulation of 1-alkyl-3-methylimidazolium type of ionic liquids in cucurbiturils and sulfonatocalixarenes showed how the length of the aliphatic chain of the guest compound and the properties of the macrocycles affect the thermodynamics of inclusion

Kinetics and Mechanism of Cation‐Induced Guest Release from Cucurbit[7]uril

Abstract: The release of two organic guests from cucurbit[7]uril (CB7) was selectively monitored by the stoppedflow method in aqueous solutions of inorganic salts to reveal the mechanistic picture in detail. Two contrasting mechanisms were identified: The symmetric dicationic 2,7- dimethyldiazapyrenium shows a cation-independent complex dissociation mechanism coupled to deceleration of the ingression in the presence of alkali and alkaline earth cations (M$^{+n}$) due to competitive formation of CB7–M$^{+n}$ complexes. A much richer, unprecedented kinetic behaviour was observed for the ingression and egression of the monocationic and non-symmetric berberine (B$^{+}$). The formation of ternary complex B+–CB7–M$^{+n}$ was unambiguously revealed. A difference of more than two orders of magnitude was found in the equilibrium constants of Mn+ binding to B$^{+}$–CB7 inclusion complex. Large cations, such as K$^{+}$ and Ba$^{2+}$, also promoted B$^{+}$ expulsion from the ternary complex in a bimolecular process. This study reveals a previously hidden mechanistic picture and motivates systematic kinetic investigations of other host–guest systems