Exploiting Self-Assembly for Ligand-Scaffold Optimization: Substrate-Tailored Ligands for Efficient Catalytic Asymmetric Hydroboration

A self-assembled ligand library (SAL XY) affords a wide range of R/S ratios in Rh-catalyzed asymmetric hydroboration (nbd = 2,5norbornadiene, R* is a chiral substituent). Ligand-scaffold optimization reveals “substrate-tailored” ligands that afford high regio- and enantioselectivity for a variety of ortho-substituted styrene derivatives. Includes article (4 pp.) and supporting information (106 pp.)

A step towards hydroformylation under sustainable conditions: platinum-catalysed enantioselective hydroformylation of styrene in gamma-valerolactone

Platinum-catalysed enantioselective hydroformylation of styrene was performed in γ-valerolactone (GVL) as a proposed environmentally benign reaction medium. Optically active bidentate ligands, possessing various types of chirality elements e.g. central (BDPP), axial (BINAP, SEGPHOS, DM-SEGPHOS, DTBM-SEGPHOS) and planar/central (JOSIPHOS) elements, were applied in in situ generated Pt-diphosphine-tin(II)chloride catalyst systems. In general, slightly higher activities and regioselectivities towards a branched aldehyde (2-phenylpropanal) were obtained in toluene as a reference conventional solvent. However, higher chemoselectivities towards aldehydes (up to 98%) in GVL were obtained at lower temperatures. The application of GVL proved to be also advantageous regarding enantioselectivity: although moderate enantioselectivities were obtained in both solvents, in most cases higher ee values were detected in GVL. From the mechanistic point of view, the formation of different catalytic intermediates and/or different kinetics can be envisaged from the different temperature dependences of ee in GVL and toluene. The 31P-NMR characterization of catalyst species in GVL was also provided

Metal-organic frameworks as kinetic modulators for branched selectivity in hydroformylation.

Finding heterogeneous catalysts that are superior to homogeneous ones for selective catalytic transformations is a major challenge in catalysis. Here, we show how micropores in metal-organic frameworks (MOFs) push homogeneous catalytic reactions into kinetic regimes inaccessible under standard conditions. Such property allows branched selectivity up to 90% in the Co-catalysed hydroformylation of olefins without directing groups, not achievable with existing catalysts. This finding has a big potential in the production of aldehydes for the fine chemical industry. Monte Carlo and density functional theory simulations combined with kinetic models show that the micropores of MOFs with UMCM-1 and MOF-74 topologies increase the olefins density beyond neat conditions while partially preventing the adsorption of syngas leading to high branched selectivity. The easy experimental protocol and the chemical and structural flexibility of MOFs will attract the interest of the fine chemical industries towards the design of heterogeneous processes with exceptional selectivity

Komplexe flexibler ditopischer Catecholphosphane : Synthese, metallunterstützte Selbstorganisation und Anwendung in der Katalyse

The present work deals with the syntheses of flexible, ditopic catechol phosphines and their self-assembly to produce di- or multinuclear complexes. A set of bidentate ligands with a phosphine functionality at one end and a catechol unit at the other end was synthesised via hydrophosphanation followed by LiAlH4 reduction. The rationale behind the design was to have ligands which can differentiate between hard and soft metals, and react with a combination of both selectively to produce hetero di- or multi-nuclear assemblies in a single step. Reaction of the catechol phosphine with boronic acid produced a phosphine functionalised benzo-1,3,2-dioxaborol. The ability of this species to act as a Lewis-base via the P-centered donor and as Lewis-acid via the B centered acceptor was demonstrated in reactions with (COD)PdCl2 and some nitrogen donors. Reaction of a palladium complex of the phosphine functionalised benzo-1,3,2-dioxaborol with DABCO gave a triple Lewis acid/base complex which contains both P-Pd and B-N dative bonds. Taking advantage of the selective reactivity of the ligand functionalities the condensation of two catechol phosphines with boric acid furnished a borate templated anionic bis-phosphine ligand. This species was further reacted with silver salts to produce neutral bis-phosphine silver complexes. The main focus of the present work was on performing the assembly of catechol phosphine fragments on a hard acid center and the coordination to a catalytic metal in one step. This working concept was successfully demonstrated by using various hard acid centers as templates and catalytically relevant metals. In detail, bi- or multi-metallic complexes of type L2MEXn with palladium and platinum as metal (M), and gallium, tin, bismuth, zirconium and yttrium as template (E) were synthesised. The experimental findings allow to state that the coordination geometry of the template and its size have considerable impact on the assembly process. The complexes studied here enabled to vary the P-Pd-P bite angles between 97º to 102º, depending on the size and nature of the substituents on the template. Interestingly, all the synthesized complexes displayed μ2-bridging oxygen donors. The investigations were further focused on building chiral complexes by synthesizing a chiral phosphine and employing it in complexation. Another approach was to induce chirality at E by placing two different substituents on E. Intensive NMR studies indicated that the supramolecular ligands in L2MEXn show hemilabile behaviour in donor solvents like DMF. A closer look revealed that the constitution of the above complexes resembles those used in C-C coupling reactions. Catalytic activity was indeed demonstrated by employing selected complexes in the Sonogashira coupling of phenyl acetylene with p-iodo-nitrobenzene.Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese flexibler, ditopischer Katecholphosphane und deren Selbstanordnung zur Darstellung zwei- und mehrkerniger Komplexe. Eine Reihe zweizähniger Liganden mit einer Phosphan-Funktion auf der einen und einem Katechol auf der anderen Seite wurde durch Hydrophosphanierung und nachfolgende Reduktion mit LiAlH4 dargestellt. Ziel ist dabei Liganden zur Verfügung zu stellen, die sowohl zwischen harten und weichen Metallen unterscheiden können als auch selektiv mit einer Kombination von beiden zu zwei- oder auch mehrkernigen, heteronuclearen Aggregaten reagieren können. Die Reaktion des Katecholphosphans mit Boronsäurederivaten lieferte ein phosphansubstituiertes Benzo-1,3,2-dioxaborol. Die Fähigkeit dieser Spezies, als Lewis-Base über das Phosphoratom und gleichzeitig als Lewis-Säure über das Boratom zu reagieren wurde anhand von Reaktionen mit (COD)PdCl2 sowie mit einigen Stickstoff-Liganden aufgezeigt. Die Umsetzung eines Palladiumkomplexes des phosphansubstituierten Benzo-1,3,2-dioxaborols mit DABCO führte zu einem dreifachen Lewis-Säure/Base-Komplex, der sowohl dative P-Pd- als auch B-N-Bindungen aufweist. Unter Nutzung der selektiven Reaktivität der Ligandenfunktionen gelang die Kondensation zweier Katecholphosphane mit Borsäure unter Bildung eines anionischen Bis-phosphan-Liganden, mit einem Borat-Templat. Diese Spezies wurde weiter mit Silbersalzen zu neutralen Bis-phosphan-Silberkomplexen umgesetzt. Das Hauptaugenmerk der vorliegenden Arbeit liegt auf der Verknüpfung von Katecholphosphan-Fragmenten mit einem harten Lewis-sauren Zentrum und der Koordination mit einem katalytisch aktiven Metallzentrum in einem Schritt. Dieses Arbeitskonzept wurde erfolgreich demonstriert, indem verschiedene harte Säurezentren als Template und verschiedene katalytisch wirksame Metalle eingesetzt wurden. Insbesondere wurden zwei- oder mehrkernige Komplexe des Typs L2MEXn mit Palladium und Platin als Metall (M) und Gallium, Zinn, Bismut, Zirkonium und Yttrium als Templat (E) dargestellt. Die experimentellen Befunde stützen die Aussage, dass die Koordinationsgeometrie des Templats sowie dessen Größe beträchtlichen Einfluss auf den Aggregationsprozess ausüben. Die hier untersuchten Komplexe erlaubten eine Variation des P-Pd-P-Bisswinkels zwischen 97 und 102°, abhängig von der Größe und Art der Substituenten am Templat. Interessanterweise wiesen alle dargestellten Komplexe µ2-verbrückende Sauerstoff-Donoratome auf. Die Untersuchungen wurden weiterhin auf den Aufbau chiraler Komplexe ausgeweitet, indem zunächst ein chirales Phosphan synthetisiert und dieses anschließend bei der Komplexbildung eingesetzt wurde. Ein anderer Zugang war die Chiralität durch Verwendung zweier unterschiedlicher Substituenten an E einzuführen. Sorgfältige NMR-Untersuchungen sprachen dafür, dass die supramolekularen Liganden in L2MEXn in Lösungsmitteln wie DMF hemilabiles Verhalten aufweisen. Eine genauere Betrachtung zeigte, dass die Konstitution der dabei entstandenen Komplexe denen ähnelt, die bei C-C-Kupplungsreaktionen beobachtet werden. Die katalytische Aktivität konnte auch tatsächlich durch Einsatz ausgewählter Komplexe in der Sonogashira-Kupplung von Phenylacetylen mit p-Iod-nitrobenzol gezeigt werden

Refining of Plant Oils to Chemicals by Olefin Metathesis

Plant oils are attractive substrates for the chemical industry. Their scope for the production of chemicals can be expanded by sophisticated catalytic conversions. Olefin metathesis is an example, which also illustrates generic issues of "biorefining" to chemicals. Utilization on a large scale requires high catalyst activities, which influences the choice of the metathesis reaction. The mixture of different fatty acids composing a technical-grade plant oil substrate gives rise to a range of products. This decisively determines possible process schemes, and potentially provides novel chemicals and intermediates not employed to date

Raffination von Pflanzenölen für die Chemie durch Olefinmetathese

Pflanzenöle sind vielversprechende Substrate für die chemische Industrie. Ihr Anwendungsbereich in der Produktion von Chemikalien kann durch moderne katalytische Verfahren erweitert werden. Ein illustratives Beispiel für die allgemeinen Erfordernisse der “Bioraffination” zu Chemikalien ist die Olefinmetathese. Um diese Reaktion in industriellem Maßstab nutzen zu können, werden hoch aktive Katalysatoren benötigt, wodurch die Wahl der Metathesereaktion bestimmt wird. Die Mischung verschiedener Fettsäuren in technischen Pflanzenölen führt zu einer Vielzahl von Produkten. Diese Tatsache hat entscheidenden Einfluss auf das Verfahrensschema und kann zu neuen Chemikalien und Zwischenprodukten führen, die bisher noch nicht genutzt werden