Modern rotational spectroscopy as a versatile tool in chemistry

Embargada por la autora. 268 p.La espectroscopía de microondas estudia transiciones entre estados rotacionales de moléculas o complejos intermoleculares en fase gas. En esta Tesis Doctoral, ilustramos los diferentes grados de aplicación de la espectroscopía rotacional moderna a diferentes problemáticas en Química. En concreto, se estudian diferentes sistemas moleculares que se han analizado mediante dos espectrómetros de microondas en la Universidad de País Vasco (UPV/EHU). La principal información que se puede obtener de los espectros de rotación es el valor de las contantes rotacionales. Éstas están relacionadas con los momentos de inercia y, en consecuencia, con la estructura tridimensional de la molécula. Por ello, el campo de la espectroscopía de rotación se ha dedicado tradicionalmente a la determinación estructural de sistemas moleculares en fase gas. Sin embargo, en la actualidad, los numerosos avances tecnológicos en el campo, así como el desarrollo de métodos teóricos han abierto una multitud de posibilidades para el campo de la espectroscopia de rotación. En esta Tesis Doctoral, demostramos la validez de esta técnica en diferentes problemáticas como el análisis de espacios conformacionales complejos de biomoléculas flexibles, equilibrios tautoméricos, la delicada relación entre cálculos teóricos y resultados experimentales o la posible aplicación de la espectroscopia de rotación como técnica analítica.Para ello, presentamos el análisis conformacional de ¿- y ß-ionona y ß-damascona, tres biomoléculas flexibles que presentan numerosas conformaciones en fase gas. También exploramos el estudio estructural de la cotinina (nicotinoide), que nos permite demostrar la compatibilidad de los dos espectrómetros de microondas de la Universidad del País Vasco (UPV/EHU). Por otra parte, analizamos el equilibrio tautomérico de la purina (prototipo de las nucleobases del ADN adenina y guanina) y resolvemos la complicada estructura hiperfina de esta molécula. Las moléculas metil jasmonato y zingerone sirven de ejemplo idóneo de la sutil relación entre cálculos teóricos y espectroscopia rotacional. Además, analizamos el espacio conformacional del metil 2-deoxi-D-ribofuranosa en fase gas y en disolución y demostramos así la complementariedad de los estudios rotacionales con otras técnicas de elucidación estructural en disolución. Por último, estudiamos el mecanismo de degradación de la perovskita híbrida CH3NH3PbI3, cuya implementación en placas solares se está estudiando, y exploramos el potencial de la espectroscopia de microondas como técnica analítica

CONFORMATIONAL STUDY OF DNA SUGARS: FROM THE GAS PHASE TO SOLUTION

begin{wrapfigure}{r}{0pt}_x000d_ includegraphics[scale=0.25]{ribofuranose.eps}_x000d_ end{wrapfigure}_x000d_ _x000d_ Sugars are versatile molecules that play a variety of roles in the organism. For example, they are important in energy storage processes or as structural scaffolds. Here, we focus on the monosaccharide present in DNA by addressing the conformational and puckering properties in the gas phase of $alpha$- and mbox{$beta$-methyl-2-deoxy-ribofuranoside} and $alpha$- and $beta$-methyl-2-deoxy-ribopiranoside. Other sugars have been previously studied in the gas phasefootnote{E. J. Cocinero, A. Lesarri, P. Écija, F. J. Basterretxea, J.-U. Grabow, J. A. Fernández, F. Castaño, textit{Angew. Chem. Int. Edit.} 2012, textbf{51}, 3119.}$^{,}$footnote{P. Écija, I. Uriarte, L. Spada, B. G. Davis, W. Caminati, F. J. Basterretxea, A. Lesarri, E. J. Cocinero, textit{Chem. Commun.} 2016, textbf{52}, 6241.}._x000d_ _x000d_ The work presented here stems from a combination of chemical synthesis, ultrafast vaporization methods, supersonic expansions, microwave spectroscopy (both chirped-pulsed and Balle-Flygare cavity-based spectrometers) and NMR spectroscopy. Previous studies in the gas phase had been performed on mbox{2-deoxyribose}footnote{I. Peña, E. J. Cocinero, C. Cabezas, A. Lesarri, S. Mata, P. Écija, A. M. Daly, Á. Cimas, C. Bermúdez, F. J. Basterretxea, S. Blanco, J. A. Fernández, J. C. López, F. Castaño, J. L. Alonso, textit{Angew. Chem. Int. Edit.} 2013, textbf{52}, 11840.}, but only piranose forms were detected. However, thanks to the combination of these techniques, we have isolated and characterized for the first time the conformational landscape of the sugar present in DNA in its biologically relevant furanose form. Our gas phase study serves as a probe of the conformational preferences of these biomolecules under isolation conditions. Thanks to the NMR experiments, we can characterize the favored conformations in solution and extract the role of the solvent in the structure and puckering of the monosaccharides._x000d

UNRAVELLING THE CONFORMATIONAL LANDSCAPE OF NICOTINOIDS: THE STRUCTURE OF COTININE BY BROADBAND ROTATIONAL SPECTROSCOPY

begin{wrapfigure}{i}{0pt} includegraphics[scale=0.2]{conf2_conf4.eps} end{wrapfigure} Alkaloids such as nicotine, cotinine or anabasine share a common floppy structural motif consisting of a two-ring assembly with a 3-pyridil methylamine skeleton. In order to investigate the structure-activity relationship of these biomolecules, structural studies with rotational resolution have been carried out for nicotinefootnote{J.-U. Grabow, S. Mata, J. L. Alonso, I. Pe�a, S. Blanco, J. C. L�pez, C. Cabezas, textit{Phys. Chem. Chem. Phys.} 2011, textbf{13}, 21063.} and anabasinefootnote{A. Lesarri, E. J. Cocinero, L. Evangelisti, R. D. Suenram, W. Caminati, J.-U. Grabow, textit{Chem. Eur. J.} 2010, textbf{16}, 10214.} in the gas phase, where these molecules can be probed in an �interaction-free� environment (no solvent or crystal-packing interactions). We hereby present a structural investigation of cotinine in a jet expansion using the chirped-pulse Fourier-transform microwave (CP-FTMW) spectrometer recently built at the University of the Basque Country (UPV-EHU). The rotational spectrum (6-18 GHz) reveals the presence of two different conformations. The conformational preferences of cotinine originate from the internal rotation of the two ring moieties, the detected species differing in a near $180^{circ}$ rotation of pyridine. The final structure is modulated by steric effects

Furanosic forms of sugars: conformational equilibrium of methyl beta-D-ribofuranoside

The investigation of an isolated ribofuranose unit in the gas phase reveals the intrinsic conformational landscape of the biologically active sugar form.We report the rotational spectra of two conformers of methyl b-D-ribofuranoside in a supersonic jet expansion. Both conformers adopt a near twisted (3T2) ring conformation with the methoxy and hydroxymethyl substituents involved in various intramolecular hydrogen bonds.MINECO-FEDER CTQ2015-68148-C2-

Degradation Mechanism and Relative Stability of Methylammonium Halide Based Perovskites Analyzed on the Basis of Acid–Base Theory

The correct identification of all gases released during hybrid perovskite degradation is of great significance to develop strategies to extend the lifespan of any device based on this semiconductor. CH3X (X = Br/I) is a released degradation gas/low boiling point liquid arising from methylammonium (MA+) based perovskites, which has been largely overlooked in the literature focusing on stability of perovskite solar cells. Herein, we present an unambiguous identification of CH3I release using microwave (rotational) spectroscopy. An experimental back-reaction test demonstrates that the well-known CH3NH2/HX degradation route may not be the ultimate degradation pathway of MAPbX3 in thermodynamic closed systems. Meanwhile, the CH3X/NH3 route cannot back-react selectively to MAX formation as occurred for the former back-reaction. Metadynamics calculations uncover the X halide effect on energy barriers for both degradation reactions showing a better stability of Br based perovskite ascribed to two aspects: (i) lower Brönsted–Lowry acidity of HBr compared to HI and (ii) higher nucleophilic character of CH3NH2 compared to NH3. The latter property makes CH3NH2 molecules stay preferentially attached on the electrophilic perovskite surface (Pb2+) during the dynamic simulation instead of being detached as observed for the NH3 molecule

Modern rotational spectroscopy as a versatile tool in chemistry

Embargada por la autora. 268 p.La espectroscopía de microondas estudia transiciones entre estados rotacionales de moléculas o complejos intermoleculares en fase gas. En esta Tesis Doctoral, ilustramos los diferentes grados de aplicación de la espectroscopía rotacional moderna a diferentes problemáticas en Química. En concreto, se estudian diferentes sistemas moleculares que se han analizado mediante dos espectrómetros de microondas en la Universidad de País Vasco (UPV/EHU). La principal información que se puede obtener de los espectros de rotación es el valor de las contantes rotacionales. Éstas están relacionadas con los momentos de inercia y, en consecuencia, con la estructura tridimensional de la molécula. Por ello, el campo de la espectroscopía de rotación se ha dedicado tradicionalmente a la determinación estructural de sistemas moleculares en fase gas. Sin embargo, en la actualidad, los numerosos avances tecnológicos en el campo, así como el desarrollo de métodos teóricos han abierto una multitud de posibilidades para el campo de la espectroscopia de rotación. En esta Tesis Doctoral, demostramos la validez de esta técnica en diferentes problemáticas como el análisis de espacios conformacionales complejos de biomoléculas flexibles, equilibrios tautoméricos, la delicada relación entre cálculos teóricos y resultados experimentales o la posible aplicación de la espectroscopia de rotación como técnica analítica.Para ello, presentamos el análisis conformacional de ¿- y ß-ionona y ß-damascona, tres biomoléculas flexibles que presentan numerosas conformaciones en fase gas. También exploramos el estudio estructural de la cotinina (nicotinoide), que nos permite demostrar la compatibilidad de los dos espectrómetros de microondas de la Universidad del País Vasco (UPV/EHU). Por otra parte, analizamos el equilibrio tautomérico de la purina (prototipo de las nucleobases del ADN adenina y guanina) y resolvemos la complicada estructura hiperfina de esta molécula. Las moléculas metil jasmonato y zingerone sirven de ejemplo idóneo de la sutil relación entre cálculos teóricos y espectroscopia rotacional. Además, analizamos el espacio conformacional del metil 2-deoxi-D-ribofuranosa en fase gas y en disolución y demostramos así la complementariedad de los estudios rotacionales con otras técnicas de elucidación estructural en disolución. Por último, estudiamos el mecanismo de degradación de la perovskita híbrida CH3NH3PbI3, cuya implementación en placas solares se está estudiando, y exploramos el potencial de la espectroscopia de microondas como técnica analítica

Modern rotational spectroscopy as a versatile tool in chemistry

Embargada por la autora. 268 p.La espectroscopía de microondas estudia transiciones entre estados rotacionales de moléculas o complejos intermoleculares en fase gas. En esta Tesis Doctoral, ilustramos los diferentes grados de aplicación de la espectroscopía rotacional moderna a diferentes problemáticas en Química. En concreto, se estudian diferentes sistemas moleculares que se han analizado mediante dos espectrómetros de microondas en la Universidad de País Vasco (UPV/EHU). La principal información que se puede obtener de los espectros de rotación es el valor de las contantes rotacionales. Éstas están relacionadas con los momentos de inercia y, en consecuencia, con la estructura tridimensional de la molécula. Por ello, el campo de la espectroscopía de rotación se ha dedicado tradicionalmente a la determinación estructural de sistemas moleculares en fase gas. Sin embargo, en la actualidad, los numerosos avances tecnológicos en el campo, así como el desarrollo de métodos teóricos han abierto una multitud de posibilidades para el campo de la espectroscopia de rotación. En esta Tesis Doctoral, demostramos la validez de esta técnica en diferentes problemáticas como el análisis de espacios conformacionales complejos de biomoléculas flexibles, equilibrios tautoméricos, la delicada relación entre cálculos teóricos y resultados experimentales o la posible aplicación de la espectroscopia de rotación como técnica analítica.Para ello, presentamos el análisis conformacional de ¿- y ß-ionona y ß-damascona, tres biomoléculas flexibles que presentan numerosas conformaciones en fase gas. También exploramos el estudio estructural de la cotinina (nicotinoide), que nos permite demostrar la compatibilidad de los dos espectrómetros de microondas de la Universidad del País Vasco (UPV/EHU). Por otra parte, analizamos el equilibrio tautomérico de la purina (prototipo de las nucleobases del ADN adenina y guanina) y resolvemos la complicada estructura hiperfina de esta molécula. Las moléculas metil jasmonato y zingerone sirven de ejemplo idóneo de la sutil relación entre cálculos teóricos y espectroscopia rotacional. Además, analizamos el espacio conformacional del metil 2-deoxi-D-ribofuranosa en fase gas y en disolución y demostramos así la complementariedad de los estudios rotacionales con otras técnicas de elucidación estructural en disolución. Por último, estudiamos el mecanismo de degradación de la perovskita híbrida CH3NH3PbI3, cuya implementación en placas solares se está estudiando, y exploramos el potencial de la espectroscopia de microondas como técnica analítica

Investigating the Conformation of the Bridged Monosaccharide Levoglucosan

International audienc