Prozessintensivierung elektrochemischer Reaktionssysteme mittels einer magnetisch stabilisierten Wirbelbettelektrode

Die Maximierung des Verhältnisses zwischen Elektrodenoberfläche und Lösungsvolumen ermöglicht hohe Umsatzraten in elektrochemischen Prozessen. Der Einsatz von Festbettelektroden und Wirbelbettelektroden aus feinen leitfähigen Partikeln bietet hohe spezifische Oberflächen und vergrößert die verfügbare Elektrodenoberfläche des Reaktionssystems. Für den Fall, dass in elektrochemischen Prozessen Feststoffsuspensionen verwendet werden, neigen Festbettelektroden jedoch zur Verblockung. Wirbelbettelektroden können dagegen in Anwesenheit von Feststoffsuspensionen eine Verblockung des Systems vermeiden, da die Feststoffpartikel das Wirbelbett frei passieren können. Des Weiteren zeigen Wirbelbettelektroden Vorteile in elektrochemischen Prozessen durch niedrige Druckverluste, eine verbesserte Wärmetransporteffizienz und die dadurch resultierende gleichmäßige Temperaturverteilung innerhalb des Reaktionssystems. Allerdings haben Wirbelbettelektroden Schwierigkeiten mit der Kontaktierung der Elektrodenpartikel untereinander sowie zwischen der Stromquelle und der Partikelelektrode. Ziel der vorliegenden Dissertation war es, erstmals ein Reaktorsystem zu entwickeln, welches ein magnetisch stabilisiertes Wirbelbett mit einer elektrochemischen Wirbelbettelektrode kombiniert, um die Bewegungen der Elektrodenpartikel zu kontrollieren und die Kontaktierung der Partikel zu verbessern. Das Reaktorsystem wurde für den Labormaßstab konzipiert und konnte an ein Pump- und online Detektionssystem angeschlossen werden, dass eine unabhängige Kontrolle der Volumenströme in zwei getrennten Elektrodenräumen ermöglichte. Das Magnetfeld zur Überlagerung der Wirbelbettelektrode sollte mit einer externen Elektrospule generiert werden. Die Charakterisierung des Reaktorsystems sollte eine umfassende Grundlagenuntersuchung sowie die Untersuchung der Toleranz gegenüber Feststoffsuspensionen innerhalb von Reaktionslösungen beinhalten. Die Konzeptionierung des elektrochemischen Reaktorsystems wurde anhand der hydrodynamischen, elektrochemischen und magnetischen Eigenschaften der Elektrodenpartikel durchgeführt und fortlaufend optimiert. Dies führte schließlich zu einem elektrochemischen Reaktoraufbau, welcher aus zwei Elektrodenkammern bestand und die Elektrodenoberflächenvergrößerung für den elektrochemischen Reaktionsprozess in der Arbeitselektrodenkammer zuließ. Zur Untersuchung der elektrischen Leitfähigkeit der Wirbelbettelektrode wurde ein zweites Reaktorsystem auf Grundlage des ersten Systems konzipiert. Die elektrochemischen Reaktorsysteme wurden umfassend charakterisiert. Die Stärke der erzeugten Magnetfelder wurden mittels Simulation und Feldstärkemessungen bestimmt. Je nach Betriebsmodus konnte mit der Elektrospule eine magnetische Flussdichte von bis zu 30 mT innerhalb der Arbeitselektrodenkammer erzeugt werden, um die magnetischen Elektrodenpartikel zu beeinflussen. Die Elektrodenpartikel bestanden aus Magnetit, Aktivkohle sowie Carbon Black und hatten eine mittlere volumetrische Partikelgröße von 175 µm. Die umfangreiche Charakterisierung ergab, dass die magnetische Stabilisierung der Wirbelbettelektrode die Kontaktierung der Elektrodenpartikel stark verbessert und die Raum-Zeit Ausbeute des elektrochemischen Reaktionsprozesses optimiert. Der Grad der Verbesserung ist dabei von verschiedenen Parametern abhängig, wie der Stärke des Magnetfeldes, der Expansion des Wirbelbettes und den Elektrodenpartikeleigenschaften. In den experimentellen Versuchsreihen konnte gezeigt werden, dass durch die Anwendung eines Magnetfeldes mit einer moderaten Stärke von 20 mT die wirksame Elektrodenoberfläche des Reaktors um bis zu 400% vergrößert wurde. Hierdurch konnte bei einer Flussrate von 1 mL/min und einer Konzentration der Reaktionslösung von 3 mM eine nahezu vollständige Umsetzung des kontinuierlich zugeführte Reaktanten erreicht werden. Im Flussratenbereich von 2 bis 4 mL/min konnte durch die Erhöhung des Magnetfeldes von 20 auf 30 mT eine zusätzliche Erhöhung der elektrochemischen Umsetzung ermöglicht werden. Jedoch verdeutlichten die Ergebnisse auch, dass nur maximal 10% der geometrischen Gesamtelektrodenoberfläche an der elektrochemischen Umsetzung teilnimmt. Der aktive Bereich der Elektrodenoberfläche befand sich bei allen Versuchsdurchführungen in der Nähe der Kontaktierung durch die Stromquelle. Einen weiteren Einblick in das Verhalten des Ladungstransportes bzw. des elektrischen Widerstandes der Wirbelbettelektrode ergaben die Leitfähigkeitsuntersuchungen. Hier zeigte sich, dass der magnetische Einfluss auf den elektrischen Gesamtwiderstand der Wirbelbettelektrode einen geringen Effekt hat und den Widerstand um nur einen Wert von bis zu 15% reduzieren kann. In der Nähe der Stromquelle konnte dagegen die magnetische Überlagerung der Wirbelbettelektrode den leitfähigen Partikel-Partikel Kontakt, welcher auf die Kettung der Elektrodenpartikel entlang der Magnetfeldlinien zurückzuführen ist, um 49% verbessern. Eine noch ausgeprägtere Wirkung zeigte der magnetische Einfluss auf die scheinbare elektrische Kapazität der Elektrodenpartikel in der Nähe der Stromquelle. Die elektrische Kapazität korreliert mit der Anzahl der Partikel, welche effektiv mit der Stromquelle kontaktiert sind und zeigt unter dem Einfluss eines Magnetfeldes eine Erhöhung von bis zu 400%. Des Weiteren wurde in dieser Dissertation erstmals die Toleranz einer Wirbelbettelektrode gegenüber suspendierten, nichtleitenden Feststoffpartikeln untersucht. Ein möglicher Anwendungsfall kann sich in elektrobiotechnologischen Prozessen finden, da hier elektrochemische Reaktionen im Beisein hoher Zellkonzentrationen durchgeführt werden. Die Untersuchungen zeigten, dass die suspendierten Feststoffpartikel mit einer mittleren volumetrischen Partikelgröße von 8,5 µm frei durch das Wirbelbett passieren konnten, ohne eine Verblockung des Systems zu verursachen. Auf die elektrochemische Umsetzung zeigten die nichtleitenden Feststoffpartikel jedoch einen negativen Effekt. Auch die magnetische Überlagerung konnte den Grad der ursprünglichen elektrochemischen Umsetzung nicht wiederherstellen. So wurde bei einer Magnetfeldstärke von 20 mT, einer Flussrate von 1 mL/min und einer Konzentration der Reaktionslösung von 3 mM die elektrochemische Umsetzung in Anwesenheit einer Feststoffkonzentration von 1 g/L von 92% auf 56% reduziert. Bei höheren Feststoffkonzentrationen nahm der negative Effekt jedoch nur mäßig zu. Trotz des reduzierten Wirkungsgrades der Wirbelbettelektrode in Anwesenheit von nichtleitenden, suspendierten Feststoffen, konnte somit die elektrochemische Modellreaktion erfolgreich durchgeführt werden. Das in dieser Arbeit entwickelte und charakterisierte Reaktorsystem besitzt gegenüber dem Stand der Technik einer konventionellen Wirbelbettelektrode verschiedene Vorteile. Durch die Kombination der Technik eines magnetisch stabilisierten Wirbelbettes mit einer elektrochemischen Wirbelbettelektrode kann die Fluidisierung der Wirbelbettelektrode kontrolliert und eine Verbesserung der Elektrodenpartikelkontaktierung ermöglicht werden. Letztendlich kann die magnetische Überlagerung der Wirbelbettelektrode zu einer Verbesserung der Raum-Zeit Ausbeute eines elektrochemischen Prozesses führen. Ferner konnte anhand der Ergebnisse gezeigt werden, dass magnetisch stabilisierte Wirbelbettelektroden eine vielversprechende Prozesstechnik für elektrochemische Reaktionen in Anwesenheit höherer Konzentrationen nichtleitender Feststoffe darstellen

Adsorber Particles with Magnetically‐Supported Improved Electrochemical Conversion Behavior for Waste Water Treatment Processes

Micron‐sized supraparticles, consisting of a plurality of discrete nano‐ and microscale functional units, are assembled and fused by means of a droplet extrusion process. By combining nano magnetite, activated carbon, and conductive carbon with a polymeric binder matrix, particles are obtained which unite good magnetic properties, electrical conductivity, and adsorber activity through the high accessible surface area of the incorporated activated carbon of about 570 m2 g−1, thereby enabling a new approach toward sustainable water treatment processes. Due to the interplay of the components, it is possible to adsorb target substances, dissolved in the water which is demonstrated by the adsorption of the model dye methylene blue. A very fast adsorption kinetic and an adsorption capacity of about 400 mg g−1 is determined. By using the developed composite particles, it is also possible to electrochemically alter substances flowing through a magnetically‐stabilized fluidized‐bed reactor by electrochemically charging/discharging, significantly supported by the magnetic field enabling alternatingly optimum mobility/adsorption phases with contact/charging intervals. The electrochemical conversion can be increased up to 151% depending on the applied flow‐rate and electrical voltage. By applying an external magnetic field, a further increase of electrochemical conversion of up to 70% can be observed

Electrical conductivity of magnetically stabilized fluidized-bed electrodes - chronoamperometric and impedance studies

Fluidized-bed electrodes could offer an interesting way to increase the electrode surface area applicable in electrochemical processes when the problem of poor electrical contact within the particle bed could be overcome. We recently demonstrated, that the contacting can be improved by the use of magnetizable electrode particles and the superposition of a magnetic field. However, details of the magnetic influence on the charge transport are still mostly unknown. In this work, we investigate the electrodynamics of a fluidized bed electrode with and without the superposition of a magnetic field by means of chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). In the chronoamperometric studies two types of charge transfer mechanism can be distinguished by the slope of the resistance increase with increasing distance between the electrodes. In close proximity to the electrodes direct conductive charge transfer along statistically formed particle chains dominates. Because the probability of uninterrupted particle chains quickly diminishes with increasing length, above a certain distance of approx. 6 mm a second, so-called convective, charge transfer mechanism dominates. This mechanism is based on the transfer of electrons between colliding fluidized particles and corresponds with a substantially higher specific resistance. The conductive charge transfer mechanism can be enhanced by up to a factor of four applying a superimposed magnetic field, while the second mechanism shows only a weak field dependence. The presented equivalent circuit model and the magnetic field dependency of its parameters contribute to a deeper understanding of the novel magnetically stabilized fluidized bed electrode and demonstrate the usefulness of EIS measurements for the prediction of the effectiveness of a particle based electrochemical reactor

A magnetically induced fluidized-bed reactor for intensification of electrochemical reactions: Article number 123845

High electrochemical conversion rates can be obtained if the ratio of electrode surface to solution volume is maximized. In this context, packed bed electrodes consisting of fine conductive particles offer exceptionally high specific surfaces. However, in case of electrochemical reactions involving suspended solids or gases, packed bed electrodes are not suitable due to the risk of blockage. Fluidized bed electrodes can avoid this risk, but encounter problems regarding the electrical contacting between the electrode particles. In this work, we show that a magnetic stabilization of the fluidized bed electrode improves the contacting of the electrode particles and results in strongly improved yields. With electrode particles having a mean size of 175 µm and consisting mainly of carbon and magnetite, it was found that the yield of the reduction of a 3 mM potassium ferricyanide solution approached 100% when flowing through the fluidized bed with superimposed magnetic field, while the yield was less than 50% without the application of a magnetic field. To achieve this enhancement, the effective electrode surface of the fluidized bed must be increased by up to 400% when applying a magnetic flux density of 20 mT. Our results show that the magnetic stabilization of a fluidized bed electrode significantly improves the usability of this type of electrochemical reactor. We anticipate that the designed reactor will be a starting point for further investigations of applying fluidized bed electrodes for challenging electrochemical processes including solids and gases, as they can be found for example in waste water treatment or electro-biotechnology

Adsorber Particles with Magnetically‐Supported Improved Electrochemical Conversion Behavior for Waste Water Treatment Processes

Micron‐sized supraparticles, consisting of a plurality of discrete nano‐ and microscale functional units, are assembled and fused by means of a droplet extrusion process. By combining nano magnetite, activated carbon, and conductive carbon with a polymeric binder matrix, particles are obtained which unite good magnetic properties, electrical conductivity, and adsorber activity through the high accessible surface area of the incorporated activated carbon of about 570 m$^{2}$ g$^{-1}$, thereby enabling a new approach toward sustainable water treatment processes. Due to the interplay of the components, it is possible to adsorb target substances, dissolved in the water which is demonstrated by the adsorption of the model dye methylene blue. A very fast adsorption kinetic and an adsorption capacity of about 400 mg g$^{-1}$ is determined. By using the developed composite particles, it is also possible to electrochemically alter substances flowing through a magnetically‐stabilized fluidized‐bed reactor by electrochemically charging/discharging, significantly supported by the magnetic field enabling alternatingly optimum mobility/adsorption phases with contact/charging intervals. The electrochemical conversion can be increased up to 151% depending on the applied flow‐rate and electrical voltage. By applying an external magnetic field, a further increase of electrochemical conversion of up to 70% can be observed