Développement d'électrolytes polymères solides pour le transport de cations alcalins Li+ et Na+ par copolymérisation statistique d'époxydes

Les travaux présentés dans cette thèse abordent le concept de la copolymérisation statistique d’époxydes substitués avec l’oxyde d’éthylène dans le but d’étudier l’efficacité de cette méthode de synthèse pour le design d’électrolytes polymères solides pour le transport de cations alcalins, à savoir les ions Li+ et Na+, pour des applications éventuelles en batteries rechargeables. Dans le chapitre d’introduction, les lecteurs trouveront dans un premier temps une contextualisation du projet s’inscrivant dans la transition vers des énergies et des modes de transport plus verts. Par la suite, une revue de la littérature concise expliquant les raisons derrières l’utilisation des batteries au lithium, et nouvellement, les batteries au sodium est présentée. Cela permet de justifier l’utilisation des membranes électrolytes solides dans les batteries : développer des batteries plus durables et plus sécuritaires pour le stockage d’une plus grande quantité d’énergie. Les difficultés entourant la cristallinité des membranes à base de PEO lors de leur utilisation à température pièce sont ensuite présentées, puis une revue de la littérature détaillée est fournie pour expliquer les différentes avenues explorées pour diminuer cette cristallinité du PEO. Ainsi, la copolymérisation statistique d’époxydes pour le design des membranes ressort comme l’unique méthode inexploitée dans la littérature, alors qu’intuitivement, une distribution statistique, idéalement aléatoire, des unités dans un copolymère devrait permettre de briser bien plus efficacement la cristallinité d’un matériau riche en unités d’oxyde d’éthylène. Ceci constitue alors la question de recherche à résoudre dans cette thèse : est-ce que la copolymérisation statistique d’époxydes permet de briser efficacement la cristallinité d’un matériau riche en oxyde d’éthylène, montrant ainsi une nouvelle voie alternative préférable pour le développement de membranes électrolytes polymères solides pour le transport des ion Li+ et Na+? Le chapitre 1 porte sur les détails méthodologiques permettant de répondre adéquatement à la question de recherche, ainsi que sur les concepts théoriques fondamentaux, qui sont cruciaux pour comprendre en quoi les résultats obtenus permettent de conclure vis-à-vis la question de recherche et les hypothèses de travail. Les lecteurs y verront donc les détails mécanistiques de méthodes de copolymérisation, suivi de la caractérisation des copolymères obtenus, entre autres concernant l’analyse de composition et l’analyse des microstructures par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire 1H et 13C quantitative. La caractérisation des propriétés thermiques suit et il s’agit d’une portion importante, puisque les phénomènes de transport ionique dans un polymère sont fortement dictés par les propriétés thermiques des matériaux. La caractérisation de la cristallinité est également présentée, puisqu’il s’agit de l’aspect central à la problématique du PEO utilisé comme matrice pour des électrolytes pour des applications à température ambiante. Les autres méthodes d’analyses, comme la spectroscopie d’impédance électrochimique pour la mesure de la conductivité ionique, la détermination des nombres de transport cationique, la mesure des coefficients de diffusion dans le solide, les tests sur les batteries, ainsi que les simulations réalisées sont également présentés et détaillés afin de bien pouvoir comprendre les résultats des chapitres suivants. Le chapitre 2 présente les résultats obtenus concernant d’une part le bris de cristallinité par copolymérisation statistique d’époxydes et d’autre part le transport d’ions Li+ dans les membranes. Ces résultats ont été publié dans le journal « Communications Materials », appartenant à « Nature ». En résumé, il est possible de contrôler le taux d’insertion en comonomères distribués statistiquement, ce qui permet d’efficacement briser la cristallinité du matériau avec 25-50 %mol d’insertion. Toutefois, les meilleures conductivités ioniques sont obtenues avec une cristallinité résiduelle d’environ 5-10 % avec 10 %mol en insertion de comonomère et 18 %m/m en LiTFSI, indépendamment de la nature du comonomère utilisé. La conductivité ionique atteinte est de 0,3 10-4 S/cm à 25°C. Le chapitre 3 présente les résultats concernant les membranes de transport d’ions Na+ provenant du NaClO4. Phénomène intéressant, augmenter la concentration en sels dans les membranes de copolymères statistiques nuit à l’obtention d’une conductivité ionique élevée, contrairement à ce qui serait attendu d’un électrolyte obéissant à la relation de Nernst-Einstein. Les résultats obtenus par la caractérisation des propriétés thermiques, de la conductivité ionique et par simulation atomistique des systèmes a permis de révéler la cause du phénomène. Les unités de comonomères d’oxyde de propylène ne participent pas à la complexation des cations Na+, forçant le système à utiliser davantage de chaines de polymères pour stabiliser les ions. Ceci provoque donc une augmentation importante de la température de transition vitreuse (Tg) avec l’augmentation de la concentration en sels, et puisque la conductivité ionique dans une membrane à base de PEO est fortement dépendante de la Tg du système, cela induit une baisse de la conductivité ionique. Les membranes optimisées, avec 3 %m/m en NaClO4 et 10 %mol en oxyde de propylène, ont permis d’obtenir une conductivité ionique inégalée pour une membrane polymérique solide à température pièce, soit 0,2 10-4 S/cm à 25°C. Dans le chapitre 4, les lecteurs liront les conclusions résumées des chapitres 2 et 3. « Spoiler alert » : la copolymérisation statistique d’époxydes s’avère être un outil efficace pour la conception de membranes polymères électrolytes solides riches en unités d’oxyde d’éthylène, permettant de réduire la cristallinité du PEO et d’optimiser la conductivité ionique à température pièce de ces membranes. D’ailleurs, le taux d’insertion « magique » en comonomères est 10 %mol, indépendamment de sa nature chimique, et cela permet d’obtenir des conductivités ioniques de l’ordre de 0,2-0,3 10-4 S/cm à 25°C, autant pour les ions Li+ que Na+, ce qui constitue une percée majeure pour le développement de technologies équivalentes aux batteries au lithium. Le chapitre se termine par une série de perspectives, dont certaines sont basées sur des résultats préliminaires obtenus durant cette thèse, qui vont permettre de pousser plus loin l’utilisation de la copolymérisation statistique d’époxydes pour améliorer davantage les performances des membranes

Interprétation microscopique de l'émergence des verres moléculaires : un pont entre l'expérience et la simulation

Les verres moléculaires sont passionnants puisqu'ils soulèvent plusieurs interrogations quant à la nature même de leur existence. Comment expliquer l'émergence de la phase vitreuse au sein de petites molécules organiques d'une cinquantaine d'atomes? Existe-t-il une explication moléculaire permettant de comprendre ce phénomène ou s'agit-il d'une propriété d'ordre supérieur régie par ses propres lois où une interprétation au niveau moléculaire ne suffit pas à expliquer la formation d'un matériau vitreux? Est-il possible d'obtenir un modèle permettant de bien représenter la phase solide amorphe des verres moléculaires et prédire ses différentes propriétés physico-chimiques et mécaniques? C'est ce que la recherche présentée dans ce mémoire tente de résoudre en apportant quelques éclaircissements. Dans un premier temps, le lecteur sera plongé dans l'importance du projet avec un contexte littéraire actuel, un bref état de l'art de la recherche sur les verres moléculaires, ainsi qu'une brève présentation du chemin de pensée qui a mené à la création de ce projet de recherche sur les verres moléculaires. Dans un deuxième temps, il se verra montrer les différents concepts théoriques des techniques utilisées, que sont la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire dynamique et l'analyse de ses bandes, ainsi que la simulation par calculs quantiques et par dynamique moléculaire, pour répondre aux questions précédentes. Dans un troisième et dernier temps, le lecteur se verra expliquer les différents résultats et leurs conséquences quant à la résolution du mystère des verres moléculaires, ainsi que les travaux qui demeurent à effectuer sur le projet pour parvenir à obtenir un bon modèle de prédiction pour les propriétés désirées. Les résultats obtenus au fil des travaux de recherche effectués et présentés en détail dans ce mémoire sont d'une grande importance pour la compréhension du phénomène de la phase vitreuse qui existe au sein des verres moléculaires. Entre autres, la quantification des énergies d'activation a permis de comprendre qu'en milieu solvaté, il faut avoir une énergie d'activation minimale d'environ 20kJ/mol pour une rotation d'angle dièdre pour qu'une phase vitreuse soit observée dans le matériau. De plus, les mesures ont montré que le modèle de simulation qui était utilisé avant le début de ces travaux de recherche n'était pas idéal pour bien représenter les mouvements au sein des verres moléculaires. Les mouvements en question incluent les oscillations des longueurs de liaisons, les oscillations des angles de valence et les rotations d'un angle dièdre autour d'une liaison. De nouveaux paramètres ont été obtenus par calculs quantiques et ils ont confirmé que les paramètres du champ de forces qui était utilisé n'étaient pas bons pour la simulation de verres moléculaires. Entre autres, les valeurs d'équilibre d'oscillations des longueurs de liaisons et des angles de valence n'étaient pas du tout les mêmes que celles définies dans le champ de forces utilisé. Les concepts associés aux travaux réalisés ainsi que les résultats obtenus ont été présentés dans plusieurs congrès, entre autres, au « Canadian Society for Chemistry » en 2015 et en 2016, respectivement à Ottawa (ON, Canada) et à Halifax (NS, Canada), sous forme d'affiches. Ils ont aussi été présentés aux congrès du centre québécois sur les matériaux fonctionnels en 2015, sous forme d'affiche, et en 2016, en présentation à l'oral

Social confinement and mesoscopic localization of epidemics on networks

Recommendations around epidemics tend to focus on individual behaviors, with much less efforts attempting to guide event cancellations and other collective behaviors since most models lack the higher-order structure necessary to describe large gatherings. Through a higher-order description of contagions on networks, we model the impact of a blanket cancellation of events larger than a critical size and find that epidemics can suddenly collapse when interventions operate over groups of individuals rather than at the level of individuals. We relate this phenomenon to the onset of mesoscopic localization, where contagions concentrate around dominant groups

Master equation analysis of mesoscopic localization in contagion dynamics on higher-order networks

Simple models of infectious diseases tend to assume random mixing of individuals, but real interactions are not random pairwise encounters: they occur within various types of gatherings such as workplaces, households, schools, and concerts, best described by a higher-order network structure. We model contagions on higher-order networks using group-based approximate master equations, in which we track all states and interactions within a group of nodes and assume a mean-field coupling between them. Using the Susceptible-Infected-Susceptible dynamics, our approach reveals the existence of a mesoscopic localization regime, where a disease can concentrate and self-sustain only around large groups in the network overall organization. In this regime, the phase transition is smeared, characterized by an inhomogeneous activation of the groups. At the mesoscopic level, we observe that the distribution of infected nodes within groups of a same size can be very dispersed, even bimodal. When considering heterogeneous networks, both at the level of nodes and groups, we characterize analytically the region associated with mesoscopic localization in the structural parameter space. We put in perspective this phenomenon with eigenvector localization and discuss how a focus on higher-order structures is needed to discern the more subtle localization at the mesoscopic level. Finally, we discuss how mesoscopic localization affects the response to structural interventions and how this framework could provide important insights for a broad range of dynamics.Comment: 15 pages, 10 figure

Social confinement and mesoscopic localization of epidemics on networks

Recommendations around epidemics tend to focus on individual behaviors, with much less efforts attempting to guide event cancellations and other collective behaviors since most models lack the higher-order structure necessary to describe large gatherings. Through a higher-order description of contagions on networks, we model the impact of a blanket cancellation of events larger than a critical size and find that epidemics can suddenly collapse when interventions operate over groups of individuals rather than at the level of individuals. We relate this phenomenon to the onset of mesoscopic localization, where contagions concentrate around dominant groups.Comment: 5 pages, 4 figure

Assessment of Daily Life Physical Activities in Pulmonary Arterial Hypertension

Background: In pulmonary arterial hypertension (PAH), the six-minute walk test (6MWT) is believed to be representative of patient’s daily life physical activities (DLPA). Whether DLPA are decreased in PAH and whether the 6MWT is representative of patient’s DL PA remain unknown. Methods: 15 patients with idiopathic PAH (IPAH) and 10 patients with PAH associated with limited systemic sclerosis (PAH-SSc) were matched with 15 healthy control subjects and 10 patients with limited systemic sclerosis without PAH. Each subject completed a 6MWT. The mean number of daily steps and the mean energy expenditure and duration of physical activities.3 METs were assessed with a physical activity monitor for seven consecutive days and used as markers of DLPA. Results: The mean number of daily steps and the mean daily energy expenditure and duration of physical activities.3 METs were all reduced in PAH patients compared to their controls (all p,0.05). The mean number of daily steps correlated with the 6MWT distance for both IPAH and PAH-SSc patients (r = 0.76, p,0.01 and r = 0.85, p,0.01), respectively. Conclusion: DLPA are decreased in PAH and correlate with the 6MWT distance. Functional exercise capacity may thus be a useful surrogate of DL PA in PAH

OxPhos Defects Cause Hypermetabolism and Reduce Lifespan in Cells and in Patients With Mitochondrial Diseases

Patients with primary mitochondrial oxidative phosphorylation (OxPhos) defects present with fatigue and multi-system disorders, are often lean, and die prematurely, but the mechanistic basis for this clinical picture remains unclear. By integrating data from 17 cohorts of patients with mitochondrial diseases (n = 690) we find evidence that these disorders increase resting energy expenditure, a state termed hypermetabolism. We examine this phenomenon longitudinally in patient-derived fibroblasts from multiple donors. Genetically or pharmacologically disrupting OxPhos approximately doubles cellular energy expenditure. This cell-autonomous state of hypermetabolism occurs despite near-normal OxPhos coupling efficiency, excluding uncoupling as a general mechanism. Instead, hypermetabolism is associated with mitochondrial DNA instability, activation of the integrated stress response (ISR), and increased extracellular secretion of age-related cytokines and metabokines including GDF15. In parallel, OxPhos defects accelerate telomere erosion and epigenetic aging per cell division, consistent with evidence that excess energy expenditure accelerates biological aging. To explore potential mechanisms for these effects, we generate a longitudinal RNASeq and DNA methylation resource dataset, which reveals conserved, energetically demanding, genome-wide recalibrations. Taken together, these findings highlight the need to understand how OxPhos defects influence the energetic cost of living, and the link between hypermetabolism and aging in cells and patients with mitochondrial diseases

Expression of zebrafish pax6b in pancreas is regulated by two enhancers containing highly conserved cis-elements bound by PDX1, PBX and PREP factors

BACKGROUND: PAX6 is a transcription factor playing a crucial role in the development of the eye and in the differentiation of the pancreatic endocrine cells as well as of enteroendocrine cells. Studies on the mouse Pax6 gene have shown that sequences upstream from the P0 promoter are required for expression in the lens and the pancreas; but there remain discrepancies regarding the precise location of the pancreatic regulatory elements. RESULTS: Due to genome duplication in the evolution of ray-finned fishes, zebrafish has two pax6 genes, pax6a and pax6b. While both zebrafish pax6 genes are expressed in the developing eye and nervous system, only pax6b is expressed in the endocrine cells of the pancreas. To investigate the cause of this differential expression, we used a combination of in silico, in vivo and in vitro approaches. We show that the pax6b P0 promoter targets expression to endocrine pancreatic cells and also to enteroendocrine cells, retinal neurons and the telencephalon of transgenic zebrafish. Deletion analyses indicate that strong pancreatic expression of the pax6b gene relies on the combined action of two conserved regulatory enhancers, called regions A and C. By means of gel shift assays, we detected binding of the homeoproteins PDX1, PBX and PREP to several cis-elements of these regions. In constrast, regions A and C of the zebrafish pax6a gene are not active in the pancreas, this difference being attributable to sequence divergences within two cis-elements binding the pancreatic homeoprotein PDX1. CONCLUSION: Our data indicate a conserved role of enhancers A and C in the pancreatic expression of pax6b and emphasize the importance of the homeoproteins PBX and PREP cooperating with PDX1, in activating pax6b expression in endocrine pancreatic cells. This study also provides a striking example of how adaptative evolution of gene regulatory sequences upon gene duplication progressively leads to subfunctionalization of the paralogous gene pair

The Mediterranean diet: Effects on proteins that mediate fatty acid metabolism in the colon

Peer Reviewedhttp://deepblue.lib.umich.edu/bitstream/2027.42/88101/1/j.1753-4887.2011.00439.x.pd