Metallvermittelte Synthese von Peptiden und Cyclopeptiden

= u Beginn dieser Arbeit wurde den Hinweisen nachgegangen, daß Pd(II)-Zentren in der Lage sind, die Bildung von Peptidbindungen aus nicht aktivierten Aminosäureestern zu vermitteln. Dies führte zu der Charakterisierung der Verbindungen 1-5, die sich durch die Koordination der Ester-Carbonylgruppe am Metallzentrum auszeichnen. Die Aktivierung der Carbonyl-Gruppen läßt sich durch die starke Verschiebung der C=O-Banden nach kleineren Wellenzahlen im IR-Spektrum belegen.In einer Folgereaktion kann durch Umsatz mit einem Überschuß an Wasser das Hydrolyse-Produkt 6 isoliert werden. Bei Versuchen mit Butylamin als Reaktionspartner bleibt die Carbonsäureester-Gruppe im Molekül erhalten. Die Bildung einer Amid-Bindung wird nicht beobachtet. Beim Umsatz von Glycinester mit der Komplex-Verbindung (en)PdCl2, die von Kostic zur sequenzspezifischen Hydrolyse von Peptiden eingesetzt wurde, konnte Verbindung 7 erthalten werden. Die Bildung eines Peptids am Komplex wird nicht beobachtet. Die Reihe von Metallionen für die bekannt ist, daß sie Aminosäureester aktivieren können, und damit eine katalytische Peptidbildung ermöglichen, konnte in dieser Arbeit wesentlich erweitert werden. Neu untersucht wurden die Metallverbindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden, aber auch andere starke Lewis-Säuren, wie die Chloride der Metalle der vierten, fünften, und sechsten Nebengruppe in ihren jeweils höchsten Oxidationsstufen. Der Schlüssel hierfür ist die Verwendung des wenig koordinierenden Lösungsmittels Dichlormethan. In der Reihe der dreiwertigen Metallionen ergibt sich mit geringen Abweichungen eine Abhängigkeit der Peptidausbeute von dem effektiven Ionenradius. Je kleiner der Ionenradius, desto höher ist das Verhältnis Z/r (Ladung/Radius), und desto effektiver ist die Aktivierung der Aminosäureester. Hier ragen vor allem die „klassischen“ Lewis-Säuren Al 3+ und Fe 3+ heraus. Das Resultat, das für Fe 3+ -Ionen (Umsatz von Glycinester zu 82 %) erzielt wurde, ist höher als jedes andere, das unter diesen Reaktionsbedingungen bisher verzeichnet wurde. Die Ausbeuten der Metallionen aus der Gruppe der Seltenen Erden litten unter einer im Laufe der Zeit zunehmenden Vergiftung des Katalysators durch Komplexbildung. Kinetische und analytische Untersuchungen belegen dies. In der Gruppe der vierwertigen Metallionen wurden mit HfCl4 und ZrCl4 hohe Ausbeuten (um 60 %) erzielt. Dieses Ergebnis zeigt die Verwandtschaft zu der katalytischen Veresterung von Carbonsäuren, für die in einem Screening vor allem Hf 4+ hervorragende Ergebnisse erbrachte. Übergangsmetallchloride mit den Oxidationsstufen V und VI konnten diese Resultate nicht erreichen. Probleme bereiten hier beispielsweise Redox-Instabilitäten der höchsten Oxidationsstufe. Betrachtet man die Ergebnisse innerhalb der Gruppen, so ist eine Abhängigkeit der Ausbeute von der thermodynamischen Stärke der M-N-Bindung zu beobachten. Schließlich konnte die Abhängigkeit der Ausbeute von dem sterischen Anspruch der Aminosäure-Seitenkette, die schon für die Cu 2+ -Katalyse bekannt war, auch für das Zr 4+ nachgewiesen werden. Selbst funktionelle Seitenketten, wie im Histidin vorhanden, konnten die Peptidbildung im Fall der Zr 4+ -Katalyse nicht unterdrücken. Die Erweiterung des Konzeptes der templat-gesteuerten Cyclotetrapeptid-Synthesen führte zur Darstellung der Asparaginsäure enthaltenden makrocyclischen Komplexen 8 und 9. In dieser Synthese wird der Templat-Effekt in doppelter Weise ausgenutzt. Das Metallion schafft nicht nur die räumliche Nähe und die Aktivierung der zunächst nicht reaktiven Edukt-Peptidester, sondern legt auch die Ringgröße auf die begünstigte Zahl von 14 Gliedern fest. Verbindung 8 konnte erfolgreich zum vierfach geladenen Komplexanion 10 hydrolysiert werden. 10 sollte sich nach Austausch der PPN + -Kationen gegen Na + durch eine verbesserte Wasserlöslichkeit auszeichnen, die wichtig ist für potentielle Anwendungen (z.B. als Röntgenkontrastmittel). Mit Verbindung 11 konnte ein Cyclopeptidkomplex mit Glutaminsäure-Komponenten dargestellt werden. Unter Vermeidung des zu gespannten 12-gliedrigen Rings bildet sich ein größerer Zyklus mit 16 Atomen um das Pd(II)-Ion. Positioniert man den funktionellen Aminosäureester am Amino-Terminus des Edukt- Dipeptids in Kombination mit einer ß-Aminosäure-Einheit, so erhält man mit 12 und 13 Cyclopeptidkomplexe, deren Seitenketten im Vergleich zu denen von 8 und 9 um eine Methylen-Gruppe verlängert sind. Werden ungeschützte, Stickstoff-enthaltende Aminosäuren als Komponenten in der Cyclotetrapeptid-Synthese eingesetzt, können nur offenkettige Peptidkomplexe wie 14 isoliert werden. Das starke Koordinationsvermögen der Seitenkette verhindert die Ausbildung der Cyclopeptid-Vorläufer-Komplexe. Schützt man hingegen das Amino-Ende von Ornithin oder Lysin, so ist der Ringschluß möglich und es können die Komplexe 15-17 isoliert werden. Aus 17 kann in einem weiteren Schritt durch Einwirkung von HCl das freie Cyclotetrapeptid von dem Metallion abgespalten werden. Aufgrund der geringen Löslichkeit des noch Boc-geschützten cyclischen Peptids 18 gelingt die Freisetzung der Amino-Gruppe der Seitenkette erst unter Einwirkung von TFA. Ausgehend von Verbindung 9 konnte ein weiteres Beispiel für die -C-Hydroxylierung der Glycinkomponente in Ni-Cyclotetrapeptidkomplexen unter Lufteinwirkung gesichert werden, die stufenweise erfolgt (21b und 22b). Von 21a konnte nach vielen Versuchen ein Kristall gewonnen werden, dessen Qualität für die Röntgen- strukturanalyse hinreichend war. Mit Verbindung 24 wurde erstmals ein ungeladener Cyclopeptid-Komplex isoliert, dessen Ligand teilweise protoniert ist

Cerberus : a human powered vehicle

A recumbent trike was designed and built for the ASME Human Powered Vehicle Challenge held at San Jose State University in April of 2013. The vehicle was designed to be low cost for use by commuters and as primary transportation in developing countries. The vehicle placed 11th overall in the competition out of 29 teams, and scored 8th in the innovation event, which was its best ranking out of the 5 individual events

Analyse von Wechselwirkungen zwischen Infiltration und Abfluss in Abhängigkeit von Oberflächenstrukturen mit einem komplexen Beregnungsexperiment

Unser Forschungsprojekt zielt auf die Analyse der Wechselwirkungen zwischen Iniltration und Oberflächenabfluss vor allem unter dem Aspekt der Strukturdynamik während der initialen Boden- und Ökosystementwicklung. Es wurde ein komplexes Beregnungsexperiment realisiert, mit dem sich sowohl Infiltration als auch Flüusse im und auf dem Boden sowie die Entwicklung von Strukturen im Feldversuch gleichzeitig beobachten und quantifzieren lassen. Ein Regensimulator mit zentraler FullJet-Düse erzeugt eine Niederschlagsintensität von ca. 120mm/h. Die Tropfenspektren und Fallgeschwindigkeiten entsprechen denen natürlicher Starkregen. Ein Laser-Distrometer erfasst das Tropfenspektrum; eine Digitalkamera zeichnet das Regenereignis auf; Tensiometer registrieren den Potentialverlauf im Boden und die Abflussmengen und Sedimentfrachten werden im Zeitverlauf erfasst. Oberflächenstrukturen und Bodenproben werden vor und nach dem Ereignis vermessen bzw. entnommen. Im Feldexperiment mit sandigem quartärem geschüttetem Sediment konnten alle Komponenten im zeitlichen Ablauf erfasst werden. Die Änderung der Fließpfade an der Oberfläche korrespondierte direkt mit einer Änderung in der Abussrate

Classification of New Zealand Arionacea (Mollusca : pulmonata). A revision of some endodontid genera (Endodontidae Pilsbry, 1894).

The following systematic revisions of New Zealand taxa within the Arionacean subfamilies Flammulininae Climo, 1969, Otoconchinae Cockerell, 1893 and Endodontinae Suter, 1913 (family Endodontidae Pilsbry, 1894) are based on quantitative reappraisals of shell morphology and studies on radular and soft-part morphology. The last major revision of these New Zealand pulmonate taxa was presented by Suter (1 913) i n his Manual of the New Zealand Mollusca, and illustrated in his Atlas of Plates which appeared in 1915. Suter’s work was, as were the great majority of earlier pulmonate systematic studies, based on studies of shell and radular morphology, and was the major contribution towards the erection of a systematic hierarchy which illustrated the indigenous nature of the New Zealand endodontid fauna. Systematic studies on Australian and New Zealand endodontids by the contemporary worker T. Iredale resulted in the replacement of Suter1s hierarchy which was influenced by the earlier works of H. A. Pilsbry. Iredale’s higher classification of the New Zealand endodontid fauna has been followed in Australia and New Zealand to the present day, but not without question. The introductory paper in the series which comprises this thesis elaborates on, and shows that the doubts held about the Iredalian higher systematics can be substantiated. I was influenced by statements made by Solem (1959) to undertake an anatomical study of the New Zealand representatives of the family Endodontidae Pilsbry, 1894. Solem and other workers have mentioned that the distinction between Charopidae Iredale, 1937 and Flammulinidae Iredale, 1937 was artificial. Solem also stated that to understand the generic relationships within the large, diverse group of molluscs which he classified in the redefined subfamily Endodontinae Suter, 1913 (Charopidae and Flammulinidae), anatomical studies would have to be undertaken. Having shown that the distinction between Charopidae and Flammulinidae was artificial (Part I), I then proceeded to systematically dissect all available New Zealand species within the redefined subfamily Endodontinae. The results of these dissections have provided information which enables the Endodontinae to be divided into two taxa: the subfamilies Endodontinae and Flarnmulininae Climo. Having established this higher systematic platform I then revised the existing taxa in light of the new anatomical data and information provided by studies in shell variation. The revisions as here presented are part of a long term study which will eventually result in a review of the entire New Zealand endodontid fauna. Lack of material and the time necessary to revise some genera in the Flammulininae, and the large punctid complex (Punctinae Morse, 1864) has made it impracticable to include a revision of these taxa in this thesis

Auswertung Niedrigwasser 2018, 2019 und 2020 – Spree, Schwarze Elster und Lausitzer Neiße: Länderübergreifende Auswertung des Niedrigwassers 2018, 2019 und 2020 in den Flussgebieten Spree, Schwarze Elster und Lausitzer Neiße

Der Bericht beinhaltet eine länderübergreifende Auswertung der Niedrigwassersituation 2018 – 2020 in den vom Braunkohlenbergbau beeinflussten Einzugsgebieten der Spree, Schwarzen Elster und Lausitzer Neiße. Die Trockenheit zeigte sich 2018 in allen Bereichen besonders deutlich, während die Durchflüsse im Jahr 2019 sogar noch weiter zurückgingen. In dieser extremen Niedrigwassersituation hat es sich bewährt, eine konkrete Wasserbewirtschaftung nach Menge und Güte in den vom Braunkohlenbergbau beeinflussten Einzugsgebieten der Spree, Schwarzen Elster und Lausitzer Neiße länderübergreifend abzustimmen. Die getroffenen Maßnahmen in den Flussgebieten wurden evaluiert und sind in diesem Bericht für interessiertes Fachpublikum festgehalten. Redaktionsschluss: 24.02.202