Hydrogen-bonded Liquid crystal-nanoparticle nanocomposites

Liquid Crystal (LC) nanocomposites are a new class of smart materials that reciprocally improve the properties of the host liquid crystals and the guest nanoparticles (NPs). In this thesis, a novel approach for enhancing the colloidal stability is developed as uncontrolled aggregation of the nanoparticles remains the main barrier to applying these new materials in real-life technologies. The stability of LC-NP composites is addressed by introducing hydrogen-bonding between the NPs and the host LC. Hydrogen-bonding, an extremely important interaction in chemistry and the biological sciences, is strong, provides directionality yet is reversible in nature, making it a power-ful tool for drug design, materials chemistry and many other related fields. A systematic approach was employed that began with a baseline study consisting of dis-persing non-functionalized 3.5 nm diameter zirconium dioxide (ZrO2) NPs in a simple hydrogen-bonded aromatic acid LC, n-hexylbenzoic acid (6BA). The homogeneity of the sample and the effect on the LC orientational order was evaluated using polarized optical and fluorescence mi-croscopies and wideline 2H NMR spectroscopy. The next step was to functionalize the NP surfac-es with pendant carboxylic acid groups and vary their density with mixed ligand shells. The opti-mal miscibility was found for ZrO2 NPs with a 7:3 ratio of carboxylic acid to short alkyl spacer ligands. To eliminate the possibility of intra- and inter-particle hydrogen-bonds, since a carboxylic acid can act both as a hydrogen-bond donor and acceptor, a mechanochemical route to produce ZrO2 NPs with pendant hydrogen-bond acceptor pyridine groups was developed. To test the ef-fect of the hydrogen-bond strength, the resulting pyridine functionalized NPs were dispersed in aromatic (6BA) and aliphatic (trans-4-n-butylcyclohexanecarboxylic acid, 4-BCHA) mesogenic acids that have strong versus weaker hydrogen-bonds with pyridine. The stronger NP-LC hydro-gen-bonds between pyridine and the aromatic acid led to enhanced nematic order of the 6BA ma-trix whereas the weaker pyridine –aliphatic acid hydrogen-bonds resulted in the usual lowering of the nematic order of 4-BCHA due to dilution effects.Tuning the NP-LC interactions at the molecular level is key to producing stable NP-LC dispersions and requires molecular level characterization. Therefore, FTIR and solid-state NMR spectroscopy methods designed to characterize non-covalent interactions were applied to model hydrogen-bonded pyridine-carboxylic acid complexes consisting of 4,4'-bipyridyl and the same mesogenic aromatic and aliphatic acids used for the pyridine functionalized ZrO2 NPs. 2H NMR spectroscopy was applied to measure the nematic order parameters. The binary aliphatic-aromatic acid mixture, 6BA:4-BCHA, was also studied.Finally, a new wide temperature range hydrogen-bonded blue phase (BP) liquid crystal nanocomposite based on the previously used mesogenic acids, 6BA and 4-BCHA, and gold NPs functionalized with short chain poly (ethylene oxide) (PEO) was developed. The blue phase of the 6BA:4-BCHA mixture was moderately wide range but without thermal hysteresis. The degree of stabilization afforded by adding free PEO versus tethered to the gold NPs to the BP mixture was compared. Unlike the free PEO, the gold NPs with PEO ligand did not enhance nor disturb the BP stability, similar to previously studied gold NPs with mesogenic ligands that were shown to assemble in the BP matrices into giant cubic NP lattices.Les nanocomposites à cristal liquides (CL) sont une nouvelle classe de matériaux intelligents qui améliorent réciproquement les propriétés de la hôte CL et des intrus nanoparticulaires (NP). Dans cette thèse, une nouvelle approche pour améliorer la stabilité colloïdale est développée, au cause de l'agrégation incontrôlée des nanoparticules. qui reste le obstacle principal à l'application de ces nou-veaux matériaux dans les technologies de la vie. La stabilité des composites CL-NP est adressée par l'introduction d'une liaison d'hydrogène entre les NPs et l'hôte composé de CL. Le lien d'hydrogène est fort, et est une interaction extrêmement importante en chimie et en sciences biologiques qui four-nit une directionnalité mais est réversible dans la nature, ce qui en fait un outil puissant pour la con-ception de médicaments, la chimie des matériaux et de nombreux autres domaines connexes.Une approche systématique a été utilisée qui a débuté par une étude de base consistant à dis-perser des NP de zirconium (ZrO2, non fonctionnalisés, 3,5 nm en diamètre) dans un acide aroma-tique simple lié à l'hydrogène CL, l'acide n-hexylbenzoïque (6BA). L'homogénéité de l'échantillon et l'effet sur l'ordre d'orientation des CL ont été évalués à l'aide de la microscopie polarisée et à fluores-cence, et de la spectroscopie RMN 2H à ligne large ('wideline'). L'étape suivante consistait à fonc-tionnaliser les surfaces de NP avec acides carboxyliques et à faire varier leur densité avec des coques de ligands mixtes. La miscibilité optimale a été trouvée pour NPs ZrO2 avec un rapport 7:3 de l'acide carboxylique à des ligands d'espacement d'alkyle court. Pour éliminer la possibilité de liaisons d'hydrogène intra- et inter-particules, un acide carboxylique pouvant agir à la fois comme donneur et accepteur de liaison d'hydrogène, une voie mécanochimique pour produire des NP ZrO2 fonctionnali-sé avec des groupes pyridine. Pour tester l'effet de la force des liaison d'hydrogène, les NP fonction-nalisés pyridine résultants ont été dispersés dans des acides mésogènes aromatiques (6BA) et alipha-tiques (acide trans-4-n-butylcyclohexanecarboxylique, 4-BCHA) qu'ont des liaisons d'hydrogène fortes ou plus faibles avec la pyridine. Les liaisons d'hydrogène NP-CL plus fortes entre la pyridine et l'acide aromatique conduisent à un meilleur ordre nématique de la matrice 6BA, tandis que les liai-sons d'hydrogène plus faibles de l'acide pyridine – aliphatique entraînent l'abaissement habituel de l'ordre nématique de la 4-BCHA.L'ajustement des interactions NP-CL au niveau moléculaire est essentiel pour produire des dispersions de NP-CL stables et nécessite une caractérisation au niveau moléculaire. Par conséquent, FTIR et les méthodes de spectroscopie comme du RMN à l'état solide conçu pour caractériser des interactions non-covalentes ont été appliqués pour modéliser des complexes d'acide pyridine-carboxylique à liaison d'hydrogène comprenant du 4,4'-bipyridyle, et les mêmes acides mésogènes aromatiques et aliphatiques utilisés pour les fonctionnalisé pyridine ZrO2 NPs. La spectroscopie RMN 2H a été appliquée pour mesurer les paramètres de l'ordre nématique. Le mélange binaire aliphatique-acide aromatique, 6BA: 4-BCHA, a également été étudié.Enfin, un nouveau nanocomposite à CL en phase bleue (PB) basé sur les acides mésogènes précédemment utilisés (6BA et 4-BCHA) et des NP d'or fonctionnalisés avec du poly(oxyde d'éthylène) (PEO) à courte chaîne a été développé et assemblé par liaisons d'hydrogène. La PB du mélange 6BA:4-BCHA présente une plage modérée; cependant, sans la présence d'hystérésis thermique. Le degré de stabilisation offert par l'ajout de PEO libre par rapport aux NPs d'or dans le mélange PB a été comparé

A Snapshot of Transdermal and Topical Drug Delivery Research in Canada

The minimally- or non-invasive delivery of therapeutic agents through the skin has several advantages compared to other delivery routes and plays an important role in medical care routines. The development and refinement of new technologies is leading to a drastic expansion of the arsenal of drugs that can benefit from this delivery strategy and is further intensifying its impact in medicine. Within Canada, as well, a few research groups have worked on the development of state-of-the-art transdermal delivery technologies. Within this short review, we aim to provide a critical overview of the development of these technologies in the Canadian environment

Hydrogen-Bonded Liquid Crystal Nanocomposites

Nanoparticle-liquid crystal (NP-LC) composites based on hydrogen bonding were explored using a model system. The ligand shells of 3 nm diameter zirconium dioxide nanoparticles (ZrO₂ NPs) were varied to control their interaction with 4-<i>n</i>-hexylbenzoic acid (6BA). The miscibility and effect of the NPs on the nematic order as a function of particle concentration was characterized by polarized optical microscopy (POM), fluorescence microscopy and ²H NMR spectroscopy. Nonfunctionalized ZrO₂ NPs have the lowest miscibility and strongest effect on the LC matrix due to irreversible binding of 6BA to the NPs via a strong zirconium carboxylate bond. The ZrO₂ NPs were functionalized with 6-phosphonohexanoic acid (6PHA) or 4-(6-phosphonohexyloxy)­benzoic acid (6BPHA) which selectively bind to the ZrO₂ NP surface via the phosphonic acid groups. The miscibility was increased by controlling the concentration of the pendant CO₂H groups by adding hexylphosphonic acid (HPA) to act as a spacer group. Fluorescence microscopy of lanthanide doped ZrO₂ NPs showed no aggregates in the nematic phase below the NP concentration where aggregates are observed in the isotropic phase. The functionalized NPs preferably concentrate into LC defects and any remaining isotropic liquid but are still present throughout the nematic liquid at a lower concentration

Polymer Functionalized Nanoparticles in Blue Phase LC: Effect of Particle Shape

Ethylene oxide oligomers and polymers, free and tethered to gold nanoparticles, were dispersed in blue phase liquid crystals (BPLC). Gold nanospheres (AuNPs) and nanorods (AuNRs) were functionalized with thiolated ethylene oxide ligands with molecular weights ranging from 200 to 5000 g/mol. The BPLC mixture (&Delta;TBP ~6 &deg;C) was based on the mesogenic acid heterodimers, n-hexylbenzoic acid (6BA) and n-trans-butylcyclohexylcarboxylic acid (4-BCHA) with the chiral dopant (R)-2-octyl 4-[4-(hexyloxy)benzoyloxy]benzoate. The lowest molecular weight oligomer lowered and widened the BP range but adding AuNPs functionalized with the same ligand had little effect. Higher concentrations or molecular weights of the ligands, free or tethered to the AuNPs, completely destabilized the BP. Mini-AuNRs functionalized with the same ligands lowered and widened the BP temperature range with longer mini-AuNRs having a larger effect. In contrast to the AuNPs, the mini-AuNRs with the higher molecular weight ligands widened rather than destabilized the BP, though the lowest MW ligand yielded the largest BP range, (&Delta;TBP &gt; 13 &deg;C). The different effects on the BP may be due to the AuNPs accumulating at singular defect sites whereas the mini-AuNRs, with diameters smaller than that of the disclination lines, can more efficiently fill in the BP defects