Vapor-Phase Oxidation of Benzyl Alcohol Using Manganese Oxide Octahedral Molecular Sieves (OMS-2)

Vapor-phase selective oxidation of benzyl alcohol has been accomplished using cryptomelane-type manganese oxide octahedral molecular sieve (OMS-2) catalysts. A conversion of 92% and a selectivity to benzaldehyde of 99% were achieved using OMS-2. The role played by the oxidant in this system was probed by studying the reaction in the absence of oxidant. The natures of framework transformations occurring during the oxidation reaction were fully studied using temperature-programmed techniques, as well as in situ X-ray diffraction under different atmospheres

Nucleation and growth of todorokite from birnessite: Implications for trace-metal cycling in marine sediments

The phyllomanganate birnessite is the main Mn-bearing phase in oxic marine sediments, and through coupled sorption and redox exerts a strong control on the oceanic concentration of micronutrient trace metals. However, under diagenesis and mild hydrothermal conditions, birnessite undergoes transformation to the tectomanganate todorokite. The mechanistic details of this transformation are important for the speciation and mobility of metals sequestered by birnessite, and are necessary in order to quantify the role of marine sediments in global trace element cycles. Here we transform a synthetic, poorly crystalline, hexagonal birnessite, analogous to marine birnessite, into todorokite under a mild reflux procedure, developed to mimic marine diagenesis and mild hydrothermal conditions. We characterize our birnessite and reflux products as a time series, employing X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), BET surface area analysis, scanning electron microscopy (SEM), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and extended X-ray absorption fine structure spectroscopy (EXAFS). We provide new insight into the crystallization pathway and mechanism of todorokite formation from birnessite under conditions analogous to those found in marine diagenetic and hydrothermal settings. Specifically we propose a new four-stage process for the transformation of birnessite to todorokite, beginning with todorokite nucleation, then crystal growth from solution to form todorokite primary particles, followed by their self-assembly and oriented growth via oriented attachment to form crystalline todorokite laths, culminating in traditional crystal ripening. We suggest that, contrary to current understanding, trace metals like Ni might retard the transformation of birnessite to todorokite and be released to marine sedimentary pore-waters during this diagenetic process, thus potentially providing a benthic flux of these micronutrients to seawater

Synthèse par chimie douce en milieu aqueux d'oxydes de manganèse nano-structurés : des matériaux pour batteries au lithium ?

La précipitation en milieu aqueux d'(oxyhydr)oxydes de manganèse nano-structurés et électroactifs vis-à-vis du lithium a été étudiée. L'influence de différents paramètres expérimentaux (acidité, conditions rédox, contre-cation, température et durée d'évolution) a pu être rationalisée afin de proposer des mécanismes de transformation de phase ainsi que des diagrammes de spéciation pour la synthèse sélective de différents allotropes. Dans le cadre de l'étude des phénomènes de croissance des nanoparticules, des mécanismes d'agrégation ont été mis en évidence et des protocoles ont été développés afin de contrôler ces processus ainsi que la taille des particules. Différentes voies de synthèse de matériaux " hiérarchiques " ont alors été abordées. Les phénomènes de nucléation hétérogène, d'hétéroépitaxie en solution, et d'attachement orienté permettent ainsi d'élaborer des architectures complexes. Enfin, l'influence de la structure des composés, de la taille des nanoparticules, et de la texture du matériau sur le comportement électrochimiques au sein d'électrodes positives de batteries au lithium a été étudiée.no dat

Synthèse par chimie douce en milieu aqueux d'oxydes de manganèse nano-structurés (des matériaux pour batteries au lithium ?)

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Synthèse et caractérisation de nanoparticules d'oxydes sous-stoechiométriques (vers des applications dans le domaine de l'énergie)

L objectif de ce travail a été de proposer de nouveaux matériaux à base d oxydes réduits de vanadium, molybdène et tungstène, à l échelle nanométrique, pour des propriétés liées au stockage de l énergie. Dans cette optique, 6 systèmes différents ont été élaborés : un système de nanoparticules de MoO2 de taille variant entre 2 et 100 nm ; des assemblages hiérarchiques cœur-coquille constitués de billes carbonées enrobées de nanoparticules de MoO2; des nanoparticules de haggite et de duttonite (deux oxyhydroxydes de vanadium réduits) et enfin des nanoparticules de deux bronzes différents de tungstène basés sur deux structures hexagonales différentes, l une découverte au cours de la thèse. Dans tous les cas, l innovation provient de la réduction des tailles de nanoparticules (jusqu à un ordre de grandeur inférieur aux tailles répertoriées), de la texturation d assemblages multi-échelle originaux, ou encore de la structure cristalline, la morphologie et la nature des faces exposées par les particules. Les propriétés physico-chimiques de tous ces systèmes ont été caractérisées (structure cristalline, morphologie, surface spécifique, propriétés optiques, électriques et électrochimiques). Les mécanismes de formation ont également été étudiés. Les propriétés électrochimiques mesurées ont enfin été discutées au regard des caractéristiques comparées des matériaux : taille des particules, texturation de la matière active (cas des C@MoO2), ouverture des sites d insertion sur l extérieur des particules (cas des bronzes). Ces travaux ont permis d évaluer le potentiel des matériaux en batteries au lithium ou au sodium et a ouvert des perspectives intéressantes sur des applications telles que la catalyse (MoO2 de 9 nm) ou encore les électrochromes (W-346).The aim of this work was to propose new nanomaterials based on reduced vanadium, molybdenum or tungsten oxides, with interesting properties for energy storage. In that purpose, 6 different systems were elaborated: MoO2 nanoparticles with diameters ranging from 2 to 100 nm; hierarchical core-shell assemblies based on carbonaceous cores decorated with MoO2 nanoparticles; haggite and duttonite (two vanadium oxyhydroxides) nanoparticles; and finally nanoparticles of two different tungsten bronzes based on two hexagonal structures of WO3, one having been discovered during this work. Each time, the innovation comes from the particles size reduction (up to 10 times smaller), from the texturation of original multi-scale assemblies, or even from the crystal structure, morphology and nature of the exposed faces. The physical and chemical properties of these systems were characterized (cristal structure, morphology, specific surface, optical, electrical and electrochemical properties). Synthesis mechanisms were also investigated. Finally, the differences of electrochemical properties were discussed considering materials characteristics: size of the particles, texturation of active materials, and accessibility of the insertion sites. This work enabled us to evaluate the materials potentialities towards lithium or sodium batteries, and opened new prospects for applications such as catalysis or electrochromic devices.PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Nonaqueous route toward a nanostructured hybrid titanate

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