Filling a niche in “ligand space” with bulky, electron-poor phosphorus (III) alkoxides

The chemistry of phosphorus(III) ligands, which are of key importance in coordination chemistry, organometallic chemistry and catalysis, is dominated by relatively electron-rich species. Many of the electron-poor P(III) ligands that are readily available have relatively small steric profiles. As such, there is a significant gap in “ligand space” where more sterically bulky, electron-poor P(III) ligands are needed. This contribution discusses the coordination chemistry, steric and electronic properties of P(III) ligands bearing highly fluorinated alkoxide groups of the general form PRn(ORF)3-n, where R = Ph, RF = C(H)(CF3)2 and C(CF3)3; n = 1-3. These ligands are simple to synthesize and a range of experimental and theoretical methods suggest that their steric and electronic properties can be “tuned” by modification of their substituents, making them excellent candidates for large, electron-poor ligands

Synthesis of Phosphorus(III)-Centered Cations and Their Applications as Ligands. Synthese von Phosphor(III)-Zentrierten Kationen und deren Anwendung als Liganden

Die Synthese von Cyclopropenyliden-stabilisierten Phosphenium Addukten 43 wurde erreicht und ihr Koordinationsvermögen untersucht. In Gegensatz zu anderen Phosphenium-Carben-Addukten zeigen diese Verbindungen elektronische Eigenschaften zwischen klassischen Triaryl- und Trialkylphosphanen und Phosphiten, obwohl sie eine positive Gesamtladung besitzen. Ferner konnten Goldkomplexe mit diesen Liganden synthetisiert und in ihrer praktischen Anwendung in der Katalyse durch mechanistisch verschiedene Umwandlungen untersucht werden. Abschließend konnten, auf Basis der Vorteile unserer salzartigen Liganden, verschiedene Recycling Möglichkeiten untersucht werden. Die effiziente Synthese der Carben-stabilisierten [L2PPh]2+ Kationen beginnt mit der Deprotonierung des Monophenyl-substituierten Phosphanyliden 113b und der Weiterreaktion mit dem entsprechenden Chlorocyclopropeniumsalz 42. Als alternative Syntheseroute ist der Zugang über „reverse electron demand“ möglich, wobei die onio-substituenten Transfer- Strategie zum Einsatz gekommen ist. Trotz der Anwesenheit zweier positiver Ladungen, konnte die Koordinationsfähigkeit von 115 anhand von Gold-, Platin- und Palladiumkomplexen gezeigt werden. Diese Verbindungen, auf Basis des [L2PPh]2+ Liganden, zeigen einen starken π-Akzeptorcharakter, wodurch erfolgreiche Anwendungen in der Pt(II)- und Au(I)-Katalyse durchgeführt werden konnten. Weiters konnten zum ersten Mal dreifach kationische Carben-stabilisierte Phosphor(III) Zentren durch Modifikation des „onio-substituent transfer“ Protokolls synthetisiert werden. Überraschenderweise zeigte sich, dass trotz der Anwesenheit dreier positiver Ladungen die Koordination von 134a an elektronenreiche Übergangsmetalle wie Pt und Pd, sowohl in Lösung als auch in der Festphase, möglich ist. Zusätzlich wurden auch hier wieder DFT Berechnungen zur Unterstützung der Ergebnisse herangezogen. Mögliche Anwendung werden aktuell untersucht. Weiterhin wurden neue Lösungsansätze für die Herstellung von Cyclopropenylidenstabilisierten Chalkogen-zentrierten Dikationen untersucht. Diese Verbindungen wurden in moderaten bis guten Ausbeuten isoliert, wobei die molekularen Strukturen der Chalkogen- Addukte mit Hilfe von Röntgendiffraktometrie analysiert wurden

Reactivity vs. Stability of Cyclopropenium Substituted Phosphonium Salts

International audienceThe stability vs. reactivity of electrophilic 3-(triphenylphosphonio)-cyclopropenium salts towards a neutral nucleophile, such as triphenylphosphane, is reported. Depending on the nature of cyclopropenyl substituents (R), the three-membered cyclic structure is preserved (R = Ph) or evolves by ring opening to the isomeric linear allene (R = Mes). The respective formation of 1,3-bis(triphenylphosphonio)-2,3-diphenylcyclopropene and 3,3-bis(triphenylphosphonio)-1,1-dimesitylallene products is rationalized on the basis of steric and electrostatic constraints