Multiphase catalysts for selective reduction of NOx with hydrocarbons

The combustion of fuels, to meet the society demands for energy, result in the emissi of large quantities of nitrogen oxides (NOx) to the environment. These pollutants cause severe environmental problems and present a serious hazard to the health. Nowadays, two methods for the control of NOx emission are employed. The selective catalytic reduction of NOx with NH3 (SCR), (for stationary sources such as power plants) and the three way catalyst (TWC), (for mobile sources such as automobiles). These are only partial solutions and include serious drawbacks. An alternative approach to the control of NOx emissions that is currently investigated world wide is the Selective Catalytic Reduction of NO x using hydrocarbons as reductant (HC-SCR). Almost every exhaust gases of emitting sources contain low levels of unburned hydrocarbons, thus these hydrocarbons can be utilized to reduce NOx to N2. For the reasons mentioned above the development of a catalyst for this process is highly desirable

Cito y Genotoxicidad de partículas SiO2@ZrO2 en células de osteosarcoma humano

El óxido de circonio (ZrO2) es un material con importantes aplicaciones biomédicas. La formación de partículas núcleo@cáscara (núcleo de un material y cáscara de otro) y su uso en sistemas de liberación controlada de drogas están en el foco del interés científico actual. Sin embargo, poco se sabe sobre su toxicidad. Aquí investigamos la cito y genotoxicidad de esferas SiO2@ZrO2 con cáscara cristalina (SiO2@ZrO2c) y con cáscara amorfa (SiO2@ZrO2a) en células de osteosarcoma humano en cultivo (MG-63) expuestas a un rango de 5-100 µg/ml por 24 h. Según microscopía electrónica de transmisión, ambos tipos de partículas cruzan la membrana celular y se alojan en vesículas en el citoplasma. La viabilidad celular (ensayo MTT) disminuyó sólo en células expuestas a 100 µg/ml de SiO2@ZrO2c (p<0,001). Asimismo, los primeros efectos genotóxicos se observaron a 5 µg/ml de SiO2@ZrO2c y 10 µg/ml de SiO2@ZrO2a con el daño sobre el ADN celular (ensayo Cometa). Al incrementar la concentración de SiO2@ZrO2c a 25 µg/ml y de SiO2@ZrO2a a 50 µg/ml se produjo un aumento de la frecuencia de micronúcleos (p<0,05). Por otro lado, ambos tipos de partículas provocaron a partir de 50 µg/ml una disminución de la relación GSH/GSSG (p<0,001), pero sólo SiO2@ZrO2c a 100 µg/ml produjo un aumento significativo de las especies reactivas de oxígeno (p<0,01). Pudo concluirse que solo SiO2@ZrO2c reduce la viabilidad celular asociada a un aumento en estrés oxidativo, sin embargo ambos materiales causan daño en el ADN indicando una cito y genotoxicidad dependiente del ordenamiento atómico en la cáscara.Fil: Di Virgilio, Ana Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: Maisuls, Iván. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comision de Invest.científicas. Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Ceramica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - la Plata. Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Ceramica; Argentina. Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Cs.exactas. Departamento de Cs.biológicas. Cátedra Bioquímica Patologica; ArgentinaFil: Arnal, Pablo Maximiliano. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comision de Invest.científicas. Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Ceramica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - la Plata. Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Ceramica; Argentin

Rapid removal of fluoride from water usingcore@shell and @shell nanoparticles of SiO2@ZrO2 and @ZrO2. Investigation of the mechanismsinvolved and impact of elemental leaching

El fluoruro es un contaminante natural del agua, el cual pone en peligro a muchas personas en todo el mundo cuando está presente en concentraciones superiores a 2 ppm. Aquí, la eliminación de fluoruro por cuatro partículas coloidales nanoestructuradas diferentes (SiO2@ZrO2nc, SiO2@ZrO2c, @ZrO2nc y @ZrO2c) se midió en sistemas estancos en un período de 24 h. Sorprendentemente, estos materiales eliminaron el fluoruro de las soluciones acuosas y alcanzaron el equilibrio en menos de 10 minutos. La combinación de una superficie específica alta y una rápida eliminación de fluoruro colocó a estos materiales entre los mejores actualmente conocidos en la eliminación de fluoruro. Además, se midió y cuantificó el impacto de la lixiviación de elementos. La influencia del tiempo, el pH y la concentración de fluoruro en la lixiviación de Zr y Si se evaluó con una metodología de superficie de respuesta. La lixiviación de Zr y Si continuó durante varias horas y dependió de coeficientes de primer orden, cuadráticos y de productos cruzados. Los estudios previos de eliminación de fluoruro con óxido de circonio a menudo asumían que una disminución en la concentración de fluoruro en la solución indicaba que el fluoruro estaba unido a la superficie del óxido. La solubilidad del óxido de circonio en agua es baja, pero no nula. Por tanto, Zr podría haber formado complejos fluorados solubles. Este es el primer reporte de eliminación de fluoruro con óxido de circonio que estudió la lixiviación del sólido para excluir la formación de fluorocomplejos solubles.Fluoride is a natural contaminant of water – that endangers many people worldwide when present in concentrations higher than 2 ppm. Here, fluoride removal by four different nanostructured colloidal particles (SiO2@ZrO2nc, SiO2@ZrO2c, @ZrO2nc, and @ZrO2c) was measured in batch systems within a period of 24 h. Surprisingly, these materials removed fluoride from the water solutions and reached equilibrium in less than 10 min. The combination of high specific surface and fast fluoride removal placed these materials among the top materials currently known in fluoride removal. Also, the impact of element leaching was measured and quantified. The influence of time, pH, and fluoride concentration on leaching of Zr and Si was evaluated with a response surface methodology. Leaching of Zr and Si continued for several hours and depended on first-order, quadratic and cross-product coefficients. Previous studies of fluoride removal with zirconium oxide often assumed that a decrease in fluoride concentration in the solution indicated that fluoride was bound to the surface of the oxide. Zirconium oxide's solubility in water is low, but not zero. Hence, Zr might have formed soluble fluorocomplexes. This is the first report of fluoride removal with zirconium oxide that studied the leaching of the solid to exclude the formation of soluble fluorocomplexes.Fil: Maisuls, Iván. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica; ArgentinaFil: Castro, Yolanda. Instituto de Cerámica y Vidrio de Madrid; EspañaFil: Durán, Alicia. Instituto de Cerámica y Vidrio de Madrid; EspañaFil: Larivière, Dominic. Laval University; CanadáFil: Arnal, Pablo Maximiliano. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica; Argentin

DNA Oxidation Photoinduced by Norharmane Rhenium(I) Polypyridyl Complexes: Effect of the Bidentate N,N′-Ligands on the Damage Profile

ReI-polypyridyl complexes have interesting and distinctive photochemical and photosensitizing properties. This work describes the capability to induce (or photoinduce) DNA damage of three ReI-complexes with a naturally occurring alkaloid called norharmane (nHo) as ligand: [Re(CO)3(nHo)(L)]CF3SO3 where L=2,2′-bipyridine (ReBpy), phenanthroline (RePhen) or dipyrido[3,2-a:2′,3′-c]phenazine (ReDppz). The interaction of the complexes with DNA was investigated by steady-state and time-resolved spectroscopy. Data show that the mode and strength of interaction depend on the chemical structure of the bidentate ligand. The complexes show a major static contribution to the overall interaction, giving rise to the formation of noncovalent adducts with DNA, and the particular trend observed was RePhen>ReDppz>ReBpy. Photo-oxidation at the purine bases represents the major DNA damaging mechanism. RePhen also induces single-strand breaks in a yield similar to that of base damage, suggesting an additional photosensitizing pathway. We also performed the Ames test to evaluate the cytotoxic and mutagenic properties of both non-irradiated and photoexcited complexes. RePhen, but not the other complexes, turned out to be both toxic and phototoxic for the bacteria.Fil: Maisuls, Iván. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús). Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús); ArgentinaFil: Cabrerizo, Franco Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús). Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús); ArgentinaFil: David Gara, Pedro Maximiliano. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigaciones Ópticas. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigaciones Ópticas. Universidad Nacional de La Plata. Centro de Investigaciones Ópticas; ArgentinaFil: Epe, Bernd. Johannes Gutenberg Universitat Mainz; AlemaniaFil: Ruiz, Gustavo Teodosio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentin

Photophysical properties of [(norharmane)Re(CO)3 (L)]+ complexes (L = bpy, phen or dppz). Redox behavior of the excited states and their interaction with Calf Thymus DNA

The photochemical and photophysical properties of [(nHo)Re(CO)3(L)]+ complexes, where nHo = 9H-pyrido[3,4-b]indole and L = 2,2′ bipyridine (bpy), 1,10 phenantroline (phen) or dipyridil[3,2-a:2′3′-c]phenazine (dppz) were investigated by Laser Flash Photolysis (LFF) and Pulse Radiolysis (PR) techniques. While complexes with L = bpy or phen show absorption transients compatible with MLCTRe→L excited states, [(nHo)Re(CO)3(dppz)]+ showed an excited state assignable to a dppz-centered, 3ππ*dppz. In aqueous solutions, the last complex does not generate any absorption transient. However, when Calf thymus DNA was added, the same absorption spectrum was obtained. These results suggest that this complex can intercalate into DNA. The species generated in either reductive or oxidative conditions in LFF experiments were compared with those obtained in PR. Also, the quenching rate constants (kq) of the excited states with MV2+ were calculated. The intercalation of the [(nHo)Re(CO)3(dppz)]+ into DNA, increases kq ∼100 times. This result is rationalized in terms of the conditions created by the intercalation using the biopolymer as a well-organized matrix.Fil: Maisuls, Iván. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús). Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús); Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Cabrerizo, Franco Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús). Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús); ArgentinaFil: Lappin, Alexander G.. University of Notre Dame-Indiana; Estados UnidosFil: Ruiz, Gustavo Teodosio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Ferraudi, Guillermo J.. University of Notre Dame-Indiana; Estados Unido

Síntesis y evaluación de las propiedades fotoquímicas y fotosensibilizadoras de complejos de transición con beta-carbolinas como ligando

Las ?-carbolinas (?Cs) son una familia de alcaloides, derivados del 9H-pyrido[3,4-b]indol o norharmano (nHo), presentes en una amplia variedad de fuentes naturales. Las mismas presentan una heterogénea gama de actividades biológicas y farmacológicas, tales como anticancerígenos y antimicrobianos. Además, bajo irradiación UVA pueden provocar daño en el ADN. Recientemente se ha demostrado que la capacidad antiviral de estas drogas se incrementa por acción de la radiación UV-A (320-400 nm) [1]. Siendo que los complejos tricarbonilicos de Re(I) con ligandos polipiridínicos poseen una excelente estabilidad térmica, fotoquímica y pueden actuar como fotosensibilizadores, obtener un complejo de Re(I) con ?Cs como ligandos es de gran interés, ya que el desarrollo de complejos metálicos con ligandos bioactivos, nos ofrece la oportunidad de diseñar nuevos compuestos que puedan superar las limitaciones de los ligandos por separado. La ventaja que los mismos poseen frente a los complejos con ?-carbolinas como ligando de otros metales de transición ya reportados [2], es que la configuración facial adoptada por los grupos CO evita otras posibles disposiciones espaciales de los ligandos. En este trabajo se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de un complejo tricarbonílico de Re (I) con 2,2’ bipiridina y nHo como ligandos; [Re(CO)3(2,2’bpy)(nHo)]CF3SO3. La síntesis consistió en disolver en MeOH los compuestos precursores Re(CO)3(2,2’bpy)CF3SO3 (complejo obtenido anteriormente en nuestro laboratorio) y nHo, en proporción 1:1 y luego calentar a reflujo bajo atmósfera de N2. Eliminar el solvente y purificar el sólido mediante lavados con agua ácida (pH 3) y posterior recristalización. El complejo obtenido se caracterizó mediante DRX, UV-vis, FT-IR, RMN (1H y 13C), análisis elemental y ESI-MS. El análisis por DRX de monocristales permitió establecer y confirmar la estructura esperada (figura 1). El complejo está constituido por el metal central coordinado a los ligandos en un entorno octaédrico levemente distorsionado con los tres grupos CO dispuestos en posición facial y el nHo unido en forma monodentada a través del nitrógeno piridínico. Con esta información, y la obtenida por todas las demás técnicas utilizadas para caracterizar el complejo, es posible confirmar que el mismo se ha obtenido y purificado con éxito. Esta primera etapa del trabajo está basada en la obtención y caracterización de diferentes complejos de Re (I) con ?Cs, de los cuales se seleccionaran los más adecuados para continuar con los estudios fotoquímicos y fotosensibilizadores. En el primer año de este trabajo ya se han sintetizado y caracterizado 3 complejos con estas características

Photochemical properties of a Re(I) polymer containing dppz in its structure : An interplay between dark and bright states of dppz

A new polymer, P4VP-Re(dppz), based on the poly-4-vinylpyridine structure containing Re(CO)3(dppz)⁺ pendants was synthesized. Multiple morphologies of P4VP-Re(dppz), such as vesicles, spherical nanoaggregates, large vesicle compounds, rings and pyramidal structures were observed by AFM and TEM in cast films of P4VP-Re(dppz) in solvents of different polarity and solvent/acid mixtures. Several conformations of a model monomer of P4VP-Re(dppz) were studied by TD-DFT to ascertain the effect of protonation over the molecular structure as well as over the absorption spectroscopy of P4VP-Re(dppz). P4VP-Re(dppz) excited states and their redox reactivity towards the sacrificial reductant TEOA were studied by flash photolysis experiments either in DMF and in DMF/HClO4. Those experiments were compared to the ones derived from thermal reactions of P4VP-Re(dppz) with solvated electrons in pulse radiolysis experiments. All the photophysical and photochemical properties studied were rationalized in terms of an interplay between 3IL(ππ*), 3MLCT(phz) and the 3MLCT(phen) states.Facultad de Ciencias ExactasInstituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y AplicadasFacultad de Ingenierí

Photochemical properties of a Re(I) polymer containing dppz in its structure. An interplay between dark and bright states of dppz

A new polymer, P4VP-Re(dppz), based on the poly-4-vinylpyridine structure containing Re(CO)3(dppz)+ pendants was synthesized. Multiple morphologies of P4VP-Re(dppz), such as vesicles, spherical nanoaggregates, large vesicle compounds, rings and pyramidal structures were observed by AFM and TEM in cast films of P4VP-Re(dppz) in solvents of different polarity and solvent/acid mixtures. Several conformations of a model monomer of P4VP-Re(dppz) were studied by TD-DFT to ascertain the effect of protonation over the molecular structure as well as over the absorption spectroscopy of P4VP-Re(dppz). P4VP-Re(dppz) excited states and their redox reactivity towards the sacrificial reductant TEOA were studied by flash photolysis experiments either in DMF and in DMF/HClO4. Those experiments were compared to the ones derived from thermal reactions of P4VP-Re(dppz) with solvated electrons in pulse radiolysis experiments. All the photophysical and photochemical properties studied were rationalized in terms of an interplay between 3IL(ππ*), 3MLCT(phz) and the 3MLCT(phen) states.Fil: Saavedra Moncada, Alejandra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Gutiérrez Pineda, Eduart Andrés. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata; ArgentinaFil: Maisuls, Iván. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Ruiz, Gustavo Teodosio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Lappin, Alexander G.. University of Notre Dame; Estados UnidosFil: Ferraudi, Guillermo J.. University of Notre Dame; Estados UnidosFil: Wolcan, Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentin

Síntesis y evaluación de las propiedades fotoquímicas y fotosensibilizadoras de complejos de transición con β-carbolinas como ligando

Las β-carbolinas (βCs) son una familia de alcaloides, derivados del 9H-pyrido[3,4-b]indol o norharmano (nHo), presentes en una amplia variedad de fuentes naturales. Las mismas presentan una heterogénea gama de actividades biológicas y farmacológicas, tales como anticancerígenos y antimicrobianos. Además, bajo irradiación UVA pueden provocar daño en el ADN. Recientemente se ha demostrado que la capacidad antiviral de estas drogas se incrementa por acción de la radiación UV-A (320-400 nm) [1]. Siendo que los complejos tricarbonilicos de Re(I) con ligandos polipiridínicos poseen una excelente estabilidad térmica, fotoquímica y pueden actuar como fotosensibilizadores, obtener un complejo de Re(I) con βCs como ligandos es de gran interés, ya que el desarrollo de complejos metálicos con ligandos bioactivos, nos ofrece la oportunidad de diseñar nuevos compuestos que puedan superar las limitaciones de los ligandos por separado. La ventaja que los mismos poseen frente a los complejos con β-carbolinas como ligando de otros metales de transición ya reportados [2], es que la configuración facial adoptada por los grupos CO evita otras posibles disposiciones espaciales de los ligandos. En este trabajo se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de un complejo tricarbonílico de Re (I) con 2,2’ bipiridina y nHo como ligandos; [Re(CO)3(2,2’bpy)(nHo)]CF3SO3.La síntesis consistió en disolver en MeOH los compuestos precursores Re(CO)3(2,2’bpy)CF3SO3 (complejo obtenido anteriormente en nuestro laboratorio) y nHo, en proporción 1:1 y luego calentar a reflujo bajo atmósfera de N2. Eliminar el solvente y purificar el sólido mediante lavados con agua ácida (pH 3) y posterior recristalización. El complejo obtenido se caracterizó mediante DRX, UV-vis, FT-IR, RMN (1H y 13C), análisis elemental y ESI-MS. El análisis por DRX de monocristales permitió establecer y confirmar la estructura esperada (figura 1). El complejo está constituido por el metal central coordinado a los ligandos en un entorno octaédrico levemente distorsionado con los tres grupos CO dispuestos en posición facial y el nHo unido en forma monodentada a través del nitrógeno piridínico. Con esta información, y la obtenida por todas las demás técnicas utilizadas para caracterizar el complejo, es posible confirmar que el mismo se ha obtenido y purificado con éxito.Esta primera etapa del trabajo está basada en la obtención y caracterización de diferentes complejos de Re (I) con βCs, de los cuales se seleccionaran los más adecuados para continuar con los estudios fotoquímicos y fotosensibilizadores. En el primer año de este trabajo ya se han sintetizado y caracterizado 3 complejos con estas características.Facultad de Ciencias Exacta

Photophysical Study on the Rigid Pt(II) Complex [Pt(naphen)(Cl)] (Hnaphen = Naphtho[1,2-b][1,10]Phenanthroline and Derivatives

The electrochemistry and photophysics of the Pt(II) complexes [Pt(naphen)(X)] (Hnaphen = naphtho[1,2-b][1,10]phenanthroline, X = Cl or C≡CPh) containing the rigid tridentate C^N^N-coordinating pericyclic naphen ligand was studied alongside the complexes of the tetrahydro-derivative [Pt(thnaphen)(X)] (Hthnaphen = 5,6,8,9-tetrahydro-naphtho[1,2-b][1,10]phenanthroline) and the N^C^N-coordinated complex [Pt(bdq)(Cl)] (Hbdq = benzo[1,2-h:5,4-h’]diquinoline. The cyclic voltammetry showed reversible reductions for the C^N^N complexes, with markedly fewer negative potentials (around −1.6 V vs. ferrocene) for the complexes containing the naphen ligand compared with the thnaphen derivatives (around −1.9 V). With irreversible oxidations at around +0.3 V for all of the complexes, the naphen made a difference in the electrochemical gap of about 0.3 eV (1.9 vs. 2.2 eV) compared with thnaphen. The bdq complex was completely different, with an irreversible reduction at around −2 V caused by the N^C^N coordination pattern, which lacked a good electron acceptor such as the phenanthroline unit in the C^N^N ligand naphen. Long-wavelength UV-Vis absorption bands were found around 520 to 530 nm for the C^N^N complexes with the C≡CPh coligand and were red-shifted when compared with the Cl derivatives. The N^C^N-coordinated bdq complex was markedly blue-shifted (493 nm). The steady-state photoluminescence spectra showed poorly structured emission bands peaking at around 630 nm for the two naphen complexes and 570 nm for the thnaphen derivatives. The bdq complex showed a pronounced vibrational structure and an emission maximum at 586 nm. Assuming mixed 3LC/3MLCT excited states, the vibronic progression for the N^C^N bdq complex indicated a higher LC character than assumed for the C^N^N-coordinated naphen and thnaphen complexes. The blue-shift was a result of the different N^C^N vs. C^N^N coordination. The photoluminescence lifetimes and quantum yields ΦL massively increased from solutions at 298 K (0.06 to 0.24) to glassy frozen matrices at 77 K (0.80 to 0.95). The nanosecond time-resolved study on [Pt(naphen)(Cl)] showed a phosphorescence emission signal originating from the mixed 3LC/3MLCT with an emission lifetime of around 3 µs