Properties of Molecules in Weak and Strong Magnetic Fields

Magnetic fields alter the properties of molecules, affecting the electron distribution, the electron configuration and the molecular geometry. In weak magnetic fields, the changes are subtle. Electrons as charged particles placed in magnetic field start following specific pathways, giving rise to magnetically induced ring currents. They follow the contour of the molecule, as well as form vortices around certain molecular rings and chemical bonds. Strong ring currents arise near atomic nuclei due to the core electrons. Magnetically induced currents are a unique fingerprint of the molecular structure but they also serve as an indicator for electron delocalisation, aromatic properties and applicability in optoelectronics. Various organic molecules were investigated using the gauge-including magnetically-induced current density approach. It has been demonstrated that heteroatoms alter the ring-current pathways and the current strength, and thereby affect molecular aromaticity.The topology of Möbius systems has been shown to depend both on the twist of the molecular rings of a series of [40]annulenes, as well as on their spatial folding (writhe). The investigation of a series of toroidal carbon nanotubes showed helical current flow in one of the chiral molecules in the study, which is a pre-requisite for the generation of anapole moment when the molecule is placed in a magnetic field. Very strong magnetic fields beyond achievable on Earth cause major changes in the electron configuration of atoms and molecules. Orbitals with high angular momentum and high-spin configurations become lower in energy than the typical zero-field occupation. Weak magnetic fields can be studied as a perturbation to the zero-field Hamiltonian. However, as the field strength increases, the magnetic interaction becomes equally strong as the electrostatic one. The explicit treatment of the magnetic field strength involves the angular momentum operator in the \schr, thus leading to complex orbitals. Therefore, new quantum chemistry software is necessary. A benchmark study for the performance of a traditional implementation based on Gaussian-type orbitals versus a fully numerical code has been done at the \acl{hf} level. After determining the accuracy of the method, small hydrocarbon molecules have been investigated, which showed that they exist as bound molecules in high-spin configurations where only the core electrons of the carbon atom are paired.Kuten tiedämme, magneetti vetää rautaesineitä puoleensa. Magneettien avulla kiinnitetään lappuja jääkaapin oveen, suljetaan kaappien ovet ja älypuhelimen kotelo. Lääkärit tutkivat potilaita vahvan magneettikentän avulla, magnetisoitunut neula kompassissa osoittaa pohjoiseen, ja tietokoneen kovalevy lukee sille talletetut tiedot magneetin avulla. Näiden ilmiöiden salaisuus piilee elektronien ja magneettikentän välisissä vuorovaikutuksissa. Molekyylitasolla magnetismi aikaansaa elektroniliikkeen molekyylin ympäri. Elektronit kiertävät myös tiettyjä atomiryhmiä renkaanmuotoisilla poluilla. Koska jokaisella molekyylillä on omanlainen elektronijakauma, niin näitä elektronipolkuja tutkimalla saadaan tietoja molekyylin ominaisuuksista. Polut kertovat mm. molekyylin soveltuvuudesta aurinkokenno- ja akkukäyttöön. Väitöskirjassa on tutkittu erilaisia orgaanisia molekyylejä sekä toroidimaisia – eli renkaankaltaisia – hiilinanoputkia. Laitetta, joka suoraan pystyisi mittaamaan elektroniliikettä magneettikentässä ei ainakaan vielä ole olemassa, joten tutkimus on suoritettu teoreettisen mallinnuksen avulla, kvanttikemiallisia menetelmiä käyttäen. Laboratoriossa valmistetut magneetit voivat olla jopa miljoona kertaa maapallon omaa magneettikenttää voimakkaampia. Sellaista ainetta, joka kestäisi sitä valtavaa voimaa, jolla vahva magneettikenttä vaikuttaa kappaleeseen, ei ole olemassa. Maailmankaikkeudesta, tiettyjen tähtien läheisyydessä, löytyy kuitenkin jopa miljardikertaisesti vahvempia magneettikenttiä. Elämänsä loppuvaiheessa tähti voi kutistua pieneksi, erittäin tiheäksi kappaleeksi – niin sanotuksi valkoiseksi kääpiöksi. Mikäli alkuperäinen tähti on ollut riittävän iso, lopuksi jää kappale, joka on niin tiheä, että atomitkin hajoavat. Tällaista taivaankappaletta kutsutaan neutronitähdeksi. Erittäin vahva magneettikenttä aiheuttaa huomattavia muutoksia molekyylien elektronirakenteissa, mikä puolestaan johtaa uusiin ja pääosin arvaamattomiin ominaisuuksiin. Näiden ominaisuuksien tutkiminen onkin väitöskirjan toinen aihe. Perinteiset kvanttikemian ohjelmistot eivät pysty mallintamaan magneettikentän aiheuttamia muutoksia elektronirakenteessa. Väitöskirjassa tutkittiin uudentyyppisten ohjelmistojen tarkkuutta vahvassa magneettikentässä olevien molekyylien mallinnuksessa. Tutkimuksen kohteena oli pienten molekyylien elektronikonfiguraatio, geometria ja sidosten vahvuus; ominaisuuksia, joita ei aikaisemmin juurikaan ole tutkittu

Isotropic magnetic shielding in the classification of aromaticities for low-lying electronic states of benzene and cyclobutadiene with an additional investigation into non-orthogonal Boys localization.

Quantum chemical calculations are performed to analyse the isotropic shielding over a fine grid through benzene and cyclobutadiene in various electronic states in order to analyse aromaticity. The use of both two-dimensional contour plots and three-dimensional isovalue plots allows unambiguous classification of aromaticity and antiaromaticity. The S0 and S2 states of benzene and the S1 and T1 states of cyclobutadiene are found to be aromatic whilst the S1 and T1 states of benzene and the S0 and S2 states of cyclobutadiene are found to be antiaromatic. This was found to be in agreement with previous predictions based on NICSs and magnetic susceptibility exaltations, but the current method was able to provide a far clearer distinction between the aromatic and antiaromatic states. Furthermore a study was performed to investigate the possibility of a non-orthogonal Boys localization procedure. Taking the molecular orbitals of water as an example, an algorithm was implemented which scanned a vast number of transformation matrices in an attempt to minimize the Boys functional with no constraint on orthogonality. It was found that the value of the Boys functional could be increased by removal of the orthogonality constraint but that critical problems arose concerning orbitals becoming linearly dependent. Methods of solving the self-convergence problem for non-orthogonal localized orbitals are suggested including the use of an alternative localization functional

Calculation of NMR Parameters in a Modern Relativistic Density Functional Framework: Theory, Implementation, and Application

In dieser Arbeit wird die relativistische Theorie der exakten Entkopplung (engl. exact two-component theory, X2C) auf chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten der Atomkerne in der Kernspinresonanz-Spektroskopie (engl. nuclear magnetic resonance, NMR) angewandt, um damit Spektren von Molekülen mit schweren Elementen zu interpretieren und vorherzusagen. Da der NMR-Abschirmungstensor und der Kopplungstensor von der Elektronendichte in Kernnähe abhängt, wird für die akkurate Berechnung eine relativistische Allelektronentheorie benötigt. In X2C wird die relativistische Entkopplung in einer Matrixform realisiert, wobei unkontrahierte oder primitive Basisfunktionen genutzt werden, was zu erhöhten Dimensionen führt. Ebenso müssen für die Ableitungen der Entkopplungsmatrix für NMR-Parameter Antwortgleichungen erster und zweiter Ordnung gelöst werden. Dies führt folglich zu einem hohen Rechenaufwand. In dieser Arbeit wird die diagonale, lokale Näherung der unitären Entkopplung (engl. diagonal local approximation to the unitary decoupling transformation, DLU) für NMR-Parameter hergeleitet und in einen Computercode implementiert. Diese Näherung reduziert den Rechenaufwand um eine Potenz ohne dabei zu einem nennenswerten Verlust an Genauigkeit zu führen. Die Antwortgleichungen werden nur innerhalb der atomaren Blöcke gelöst, sodass der Rechenaufwand für die Ein- und Zweielektronen Terme balanciert wird. Das Modell der endlich ausgedehnten Atomkerne wird für das skalare Potential und das Vektorpotential genutzt, da gerade die Fermi-Kontakt-Wechselwirkung der NMR-Kopplungskonstanten stark auf die Elektronendichte am Kernort reagiert. Insbesondere für die sechste Periode ist dieses Modell von Bedeutung und muss für eine genaue Berechnung berücksichtigt werden. Ebenso wird die Optimierung von Basissätzen auf Grundlage der analytischen Ableitungen erst mit diesem Modell möglich. Für die chemische Verschiebung werden optimierte Basissätze auf double-, triple-, und quadruple-$\zeta$ Niveau präsentiert. Somit wird X2C zusammen mit den etablierten Näherungen für die Zweielektronen-Integrale zu einem nützlichen Werkzeug für die Berechnung der NMR-Spektren von Hauptgruppen- und Übergangsmetall-Verbindungen. Die Elektronenkorrelation wird im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) bis zur vierten Stufe der Jakobsleiter zum exakten Funktional berücksichtigt, d.h. bis zu (lokalen) Hybridfunktionalen. Die paramagnetische Stromdichte wird hierbei für die kinetische Energiedichte genutzt, um einen eichinvarianten Formalismus zu gewährleisten. Im Rahmen dieser Arbeit werden die ersten formal eichinvarianten Berechnungen von NMR-Kopplungen mit entsprechenden Funktionalen präsentiert. Die Implementierung nutzt einen verallgemeinerten Algorithmus zur Lösung der Antwortgleichungen, der für beliebige Eigenschaften gültig ist. Es werden nur die für die Eigenschaft spezifischen Integrale benötigt. Die Effekte des Hamiltonian, des Basissatzes und der Dichtefunktional-Näherungen werden über das Periodensystem evaluiert. Die entwickelte Theorie und die Implementierung werden auf organometallische Phosphorverbindungen angewandt und so die Phosphor-Metall p$\pi$-p$\pi$ Bindung erklärt. Darüber hinaus konnte die Aromatizität des rein metallischen Clusters [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ auf Basis einer Analyse der magnetisch induzierten Stromdichte und experimenteller Befunde bestätigt werden. Nach heutigem Stand ist dies die größte rein metallische aromatische Verbindung. Im Zuge dieser Analyse wurden die Ringströme aller bekannten rein metallischen Aromaten und der typischen organischen Aromaten sowie der Heteroaromaten berechnet. Ein Vergleich mit dem Ringstrom des Clusters [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ zeigt, dass dieser einen großen Strom für 2 ${\pi}$-Elektronen aufweist. Daher erweitert [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ das Konzept der $\pi$-Aromatizität und verschiebt dessen Grenzen

Computational study of Aromaticity in Porphyrinoid Systems and Photosensitizers from Chemical Bonding Descriptors

291 p.La presente tesis está dividida en dos bloques. El primer bloque se centra en una de las propiedadesafectadas por el error de deslocalización, la aromaticidad, presente en algunas aproximaciones delfuncional de la densidad. Se estudia el carácter aromático de sistemas una familia de porfirínas simples,una serie de anulenos y un anillo de seis porfirínas. También se discute el método computacionalapropiado para caracterizar la estructura electrónica de moléculas aromáticas medianas y grandes.Siguiendo la misma línea, en el segundo bloque de la tesis se han examinado diferentes familias defotosensibilizadores y catalizadores para diseñar un protocolo riguroso para el estudio de la estructuraelectrónica, la simulación de espectros UV-Vis y para el cálculo de potenciales redox. Losfotosensibilizadores son moléculas captadoras de luz que presentan excitaciones de transferencia decarga. La simulación de estas excitaciones está afectada también por las deficiencias de lasaproximaciones al funcional de la densidad

Computational Studies on Bimetallic Clusters

The chemical and physical properties of bimetallic clusters have attracted considerable attention due to the potential technological applications of mixed-metal systems. It is of fundamental interests to study clusters because they are the link between atomic surface and bulk properties. More information of metal-metal bond in small clusters can be hence released. The studies in my thesis mainly focus on the two different kinds of bimetallic clusters: the clusters consisting of extraordinary shaped all metal four-membered rings and a series of sodium auride clusters. As described in most general organic chemistry books nowadays, a group of compounds are classified as aromatic compounds because of their remarkable stabilities, particular geometrical and energetic properties and so on. The notation of aromaticity is essentially qualitative. More recently, the connection has been made between aromaticity and energetic and magnetic properties. Also, the discussions of the aromatic nature of molecular rings are no longer limited to organic compounds obeying the Hückel’s rule. In our research, we mainly applied the GIMIC method to several bimetallic clusters at the CCSD level, and compared the results with those obtained by using chemical shift based methods. The magnetically induced ring currents can be generated easily by employing GIMIC method, and the nature of aromaticity for each system can be therefore clarified. We performed intensive quantum chemical calculations to explore the characters of the anionic sodium auride clusters and the corresponding neutral clusters since it has been fascinating in investigating molecules with gold atom involved due to its distinctive physical and chemical properties. As small gold clusters, the sodium auride clusters seem to form planar structures. With the addition of a negative charge, the gold atom in anionic clusters prefers to carry the charge and orients itself away from other gold atoms. As a result, the energetically lowest isomer for an anionic cluster is distinguished from the one for the corresponding neutral cluster. Mostly importantly, we presented a comprehensive strategy of ab initio applications to computationally implement the experimental photoelectron spectra.Ei saatavill

Density Functional Studies of the Stability of Clusters

Theoretical studies using the Kohn-Sham density functional formalism have been carried out to identify and investigate the stability of a variety of atomic clusters for their use in cluster assembled materials. The stable behavior found in a cluster system provides a way to classify inorganic clusters. The clusters in this study can be categorized in one of the following, jellium, all-metal aromatic, Zintl analogue or as a covalent metal-carbide. By understanding the electronic structure and ultimately the stable nature of a cluster first, it is proposed one can construct assemblies based on the stable cluster. The methodology presented is a viable way to design future nanomaterials with a variety of architectures and precise control over properties based on stable cluster motifs

Physisorption Processes on Graphene Related Surfaces with Applications to Solid State Hydrogen Storage.

M.S. Thesis. University of Hawaiʻi at Mānoa 2017

Computational Investigation of Molecular Optoelectronic and Biological Systems

The scope of work in this dissertation has comprised several major investigations on applications and theoretical studies of ab initio quantum mechanics and density functional theory where those techniques were applied to the following: (i) investigation of the performance of density functionals for the computations of molecular properties of 3d transition metal containing systems; (ii) guidance for experimental groups for rational design of macrometallocyclic multinuclear complexes with superior π-acidity and π-basicity that are most suitable for p- and n-type semiconductors of metal-organic molecules and nanomaterials; (iii) investigation of the metallo-aromaticity of multi-nuclear metal complexes; (iv) investigation of the kinetics and thermodynamics of copper-mediated nitrene insertion into C-H and H-H bond; and (v) accurate computations of dissociation energies of hydrogen-bonded DNA duplex moieties utilizing the resolution of identity correlation consistent composite approach (RI-ccCA)