Control of volatile organic compounds from air emissions by anaerobic bioscrubber: process performance and process simulation

La contaminación atmosférica es un problema para la salud humana y para el medio ambiente. Dentro de los posibles contaminantes atmosféricos, los compuestos orgánicos volátiles son una de las causas asociadas al empeoramiento de la calidad ambiental. Una gran parte de estos compuestos son emitidos a la atmosfera por industrias que utilizan disolventes en su proceso productivo, estando reguladas estas emisiones industriales por la Directiva Europea de Emisiones Industriales (2010/75/EU). La industria flexográfica es uno de los sectores industriales afectados por esta normativa y, por tanto, deben de reducir sus emisiones. Estas industrias pueden enfocar la reducción de los compuestos orgánicos volátiles de dos maneras: mediante la reducción del consumo de disolventes o mediante la eliminación de las emisiones gaseosas de compuestos orgánicos volátiles empleando técnicas de tratamiento. En lo que respecta al tratamiento de estas emisiones, las tecnologías basadas en los procesos biológicos aerobios (biofiltros, biofiltros percoladores y biolavadores) han demostrado su eficacia en el control de las emisiones atmosféricas de este sector industrial. Se pueden destacar los estudios realizados por el grupo de investigación en ingeniería ambiental GI2AM de la Universitat de València en la aplicación de biofiltros percoladores tanto a escala de laboratorio como a escala industrial gracias a la colaboración con la empresa Pure Air Solutions BV (Paises Bajos). Sin embargo, el uso de estas tecnologías se ha visto limitada para industrias con un elevado consumo de disolventes debido a los elevados costes de operación y a la elevada superficie requerida para su instalación. Es por ello, que el desarrollo de una tecnología basada en la degradación anaerobia es una alternativa atractiva para este tipo de actividades. En este contexto, el grupo de investigación en ingeniería ambiental GI2AM de la Universitat de València, en colaboración con la compañía Pure Air Solutions BV han desarrollado una nueva tecnología de biolavador anaerobio en el marco del proyecto europeo TrainonSEC, en el cual se enmarca la presente tesis doctoral. Esta tecnología (patentada ES2542257) se basa en la transferencia de los disolventes de la fase gaseosa a la fase líquida en un absorbedor y la posterior degradación de los disolventes contenidos en la corriente líquida en un reactor anaerobio granular de lecho expandido, con la producción de una corriente gaseosa rica en metano y una corriente líquida que se emplea en el absorbedor para la transferencia de los contaminantes del aire. De esta manera, el sistema de biolavador anaerobio se opera en ciclo cerrado para la corriente de agua principal entre el absorbedor y el reactor anaerobio. Esta nueva tecnología de tratamiento de emisiones atmosféricas de compuestos orgánicos volátiles permitiría el tratamiento de mayores cargas orgánicas, por tanto de emisiones atmosféricas provenientes de empresas con un mayor consumo de disolventes, con un requerimiento de superficie menor y, además, generaría una corriente de biogás que podría ser utilizada por la propia industria como fuente de energía en su proceso productivo. Alcance y objetivos Este trabajo de tesis doctoral ha sido realizado con el objetivo de estudiar el funcionamiento de un prototipo industrial de biolavador anaerobio para la depuración de emisiones de compuestos orgánicos volátiles en aire procedentes del uso industrial de disolventes a fin de demostrar la estabilidad del proceso y optimizar el funcionamiento. Este objetivo general se ha dividido en dos líneas de trabajo, las cuales se describen a continuación: 1. En primer lugar, un estudio experimental de la tecnología de biolavador anaerobio mediante el uso de un prototipo industrial instalado en una industria flexográfica durante un periodo de aproximadamente un año y medio. La finalidad de esta primera fase es evaluar el rendimiento de esta tecnología en función de los principales parámetros de operación del absorbedor y del reactor anaerobio, así como la obtención de los criterios de diseño para el escalado del biolavador anaerobio. En el absorbedor se evaluaron las condiciones de operación que permitían cumplir con los requerimientos legales fijados en la normativa asociados a las emisiones de compuestos orgánicos volátiles a la atmosfera, así como el desarrollo de un protocolo para el control de la perdida de presión. En el reactor anaerobio se determinó la carga orgánica máxima que puede degradar esta unidad sin poner en riesgo la estabilidad del proceso y se evaluaron las reglas de control diseñadas para mantener el pH y la concentración de nutrientes en el rango óptimo para la degradación de la materia orgánica. 2. En segundo lugar, el desarrollo de una herramienta de simulación implementada en el software comercial Aspen Plus® que incluye los principales mecanismos involucrados en la transferencia de los compuestos orgánicos volátiles de la fase gas a la fase líquida en el absorbedor, y la posterior degradación de éstos en el reactor anaerobio. La herramienta de simulación desarrollada en esta tesis doctoral tiene como finalidad simular y predecir la respuesta del biolavador anaerobio frente a una emisión de compuestos orgánicos volátiles determinada. Además, se pretende que dicha herramienta pueda ser de utilidad para los investigadores y las empresas en la fase de diseño del biolavador anaerobio, así como en la optimización del funcionamiento de esta tecnología. Materiales y métodos El prototipo industrial empleado durante la fase del estudio experimental estaba compuesto por un absorbedor de 3.06 m de altura y de 0.5 m de diámetro, donde se podían instalar hasta 2 m de material de relleno. La fase liquida con los disolventes disueltos obtenida en esta unidad se trataba en un reactor de 5.08 metros de altura y 1.59 m de diámetro, lo que supone un volumen efectivo de agua de 8.7 m3. El biolavador anaerobio se completaba con varios tanques intermedios, sumando un volumen total de agua de 16 m3. Este biolavador anaerobio trataba parte de las emisiones de una industria flexográfica, siendo los disolventes presentes en mayor proporción: etanol, acetato de etilo y 1-etoxi-2-propanol. Estas emisiones se caracterizaban por patrones de concentración y de composición variable y por la presencia de periodos de tiempo en que no se producía la emisión de compuestos orgánicos volátiles a causa de las paradas programadas en el proceso productivo de la industria flexográfica. El estudio experimental se puede dividir en dos partes: una primera parte donde se establece y se evalúa los protocolos para la comprobación del sistema de control, de puesta en marcha y de operación de la instalación y, en segundo lugar, la evaluación del rendimiento de la instalación durante un periodo de aproximadamente un año y medio. Esta segunda parte del estudio se divide a su vez en 5 fases caracterizadas por el tipo de configuración evaluada en el absorbedor. Durante la primera y la segunda fase se estudió la configuración de torre de relleno, usando para ello dos materiales de relleno estructurado en cada una de estas fases: relleno de flujo cruzado (material de relleno A) y relleno de flujo vertical (material de relleno B). Posteriormente, en la tercera fase se evaluó la configuración de pulverización. Por último, el absorbedor se volvió a operar como torre de relleno instalando el material B y el material A en las dos últimas fases, e implementando el protocolo de control de perdida de presión desarrollado en esta tesis. Durante estas cinco fases, el líquido lavador con los disolventes disueltos obtenido en el absorbedor fue depurado en el reactor anaerobio con el objetivo de estudiar la estabilidad de esta unidad al tratar una carga orgánica variable e intermitente. Una vez finalizado el estudio experimental, se procedió al desarrolló del modelo en estado estacionario en el simulador Aspen Plus®, realizando su calibración y validación con los resultados obtenidos en el estudio experimental. Este simulador comercial se seleccionó de entre los disponibles en el mercado ya que permite utilizar el modelo termodinámico ELECNRTL. Este modelo termodinámico es una extensión del modelo termodinámico NRTL, y se muestra apropiado para sistemas con equilibrios ácido/base, lo que permite estimar el valor de pH y el contenido de metano y dióxido de carbono de la corriente de biogás. A continuación, se crearon dos modelos para las dos unidades principales del biolavador anaerobio. El absorbedor se simuló empleando el módulo RadFrac de Aspen Plus®, el cual es un modelo riguroso para la simulación de operaciones de destilación y de absorción. Los parámetros de calibración del modelo del absorbedor fueron el número de etapas teóricas de equilibrio para cada uno de los disolventes, ajustadas mediante las desviaciones entre los valores experimentales y predichos de las concentraciones de compuestos orgánicos volátiles en la corriente gaseosa de salida del absorbedor. Una vez calibrado y validado el absorbedor, se procedió a la creación del modelo del reactor anaerobio. El desarrollo de este modelo se abordó mediante la simulación de las distintas etapas de la degradación anaerobia de la materia orgánica en diferentes módulos de Aspen. De esta manera, fueron necesarios 4 módulos de Aspen conectados en serie: uno para la hidrólisis, uno para la acidogénesis, uno para metanogénesis acetoclástica y uno para la metanogénesis hidrogenotrófica. El modelo implementado en estos módulos fue una simplificación del modelo ADM1. A continuación, se definieron las rutas de degradación de cada uno de los disolventes. Estas rutas se basaron en datos bibliográficos y en los análisis de la composición del agua realizados durante la etapa experimental. El objetivo fue reducir la ruta de degradación a los pasos limitantes. Finalmente, se procedió a definir la cinética de estos pasos limitantes, que tras la simplificación del modelo ADM1 y los resultados experimentales obtenidos pasarían a seguir una cinética de Monod o ser simuladas mediante reacciones de conversión La calibración y validación del modelo se realizó mediante la conexión de Aspen plus® con el programa matemático Matlab®, con el objetivo de utilizar las herramientas de optimización de este programa y poder realizar un gran número de simulaciones en un corto periodo de tiempo. Resultados y discusión Los resultados obtenidos en la primera parte del estudio experimental son presentados en el capítulo 5 de esta tesis doctoral. Los protocolos propuestos tanto para la comprobación del sistema de control, la puesta en marcha y la operación del prototipo industrial se mostraron adecuados para tal fin, pues permitieron mantener las condiciones físicas y químicas de las dos unidades en el rango deseado durante aproximadamente un año y medio. Especial atención se ha de prestar a los protocolos seguidos en la puesta en marcha del reactor anaerobio. Éste se inoculó con biomasa de un reactor anaerobio que trataba las aguas residuales de una fábrica de cerveza. Esta biomasa se eligió debido a los resultados publicados por Lafita et al. (2015), quienes demostraron la capacidad de esta biomasa de degradar un agua residual compuesta por los principales disolventes usados en el sector flexográfico. La carga orgánica media utilizada durante el periodo de puesta en marcha fue de 3.2 kg Demanda Química de Oxígeno (DQO) m-3 d-1, que se encuentra comprendida en el intervalo propuesto por Colussi et al. (2009). Esta carga orgánica permitió poner en marcha el reactor en un periodo inferior a 15 días, manteniendo una concentración de ácidos grasos volátiles en la corriente de salida del reactor inferior a 200 mg ácido acético L-1 y manteniendo el pH de esta corriente por encima de 7.0. Es de destacar que la puesta en marcha realizada en este estudio es el primer ejemplo de puesta en marcha de un reactor anaerobio con cargas variables en composición y en concentración encontrado en la bibliografía. Por último, cabe mencionar que durante la etapa inicial de puesta en marcha del biolavador anaerobio se rediseñó el reactor con el objetivo de reducir el metano disuelto en su efluente líquido y mejorar, de esta manera, la eficacia de recuperación de metano en la corriente de biogás. Los cambios propuestos permitieron reducir la sobresaturación en metano del efluente líquido del reactor de 360% a 120%, siendo este valor inferior a los encontrados en la bibliografía (Hartley y Lant, 2006). Una vez puesto en marcha el prototipo industrial se procedió a evaluar su rendimiento. Los resultados de este estudio son presentados en el capítulo 6 de esta tesis doctoral. El uso del material de relleno A demostró ser la mejor configuración en el absorbedor para su aplicación industrial. La eliminación de los compuestos orgánicos volátiles con esta configuración varió entre 83% y 93% para una relación volumétrica de los caudales de agua y aire entre 3.5·10-3 y 9.1·10-3, mientras que la eliminación con el material B varió entre 75% y 85% para relaciones volumétricas entre 3.9·10-3 y 10.1·10-3. La evolución de la perdida de presión en el absorbedor en la primera y segunda fase indicó la necesidad de utilizar un protocolo de control de presión para evitar la acumulación de biomasa en el material de relleno, que provocaba que se alcanzaran valores superiores al valor recomendado de 200 Pa m-1 (Janssen et al. 2013). El protocolo que se implementó y evaluó en esta tesis doctoral demostró su eficacia, pues la perdida de presión se mantuvo por debajo del valor recomendado de funcionamiento con los dos materiales de relleno en las dos fases finales del estudio. Con respecto a la configuración de torre de pulverización, la eliminación media fue del 55%, siendo inviable su uso a escala industrial ya que sería necesario un elevado caudal de agua para obtener eficacias de eliminación comparables a las obtenidas con las configuraciones de torre de relleno. El reactor anaerobio registró un rendimiento estable durante toda la fase del estudio experimental pese a los patrones de carga comentados anteriormente, siendo la eliminación media de materia orgánica soluble del 93 5% en unidades de DQO. La carga máxima que se pudo aplicar al reactor sin desestabilizar el sistema fue de 24 kg DQO m-3 lecho d-1, produciéndose una acumulación de ácidos grasos volátiles en la salida del reactor a partir de dicha carga. La acumulación de ácidos grasos en el efluente líquido del reactor pone de manifiesto que las bacterias acidogénicas son capaces de degradar los picos de carga orgánica asociados a los picos de emisiones de compuestos orgánicos volátiles por parte de la industria flexográfica, pero las bacterias metanogénicas no son capaces de consumir el ácido acético producido, causando de esta manera una acumulación del mismo en el efluente líquido del reactor. Por último, las reglas de dosificación, tanto de la disolución alcalina como de la disolución de nutrientes, fueron capaces de mantener unas condiciones óptimas para la biomasa a lo largo de los 484 días. El pH se mantuvo por encima de 6.83, y las reglas relacionadas con los nutrientes aseguraron su disponibilidad a lo largo del todo el periodo experimental, evitando que se alcanzasen concentraciones inhibitorias para la biomasa. Es más, las condiciones mantenidas en el sistema permitieron obtener un biogás con una concentración media de metano del 88 6% vol., con una concentración máxima de ácido sulfhídrico de 12 ppm, es por ello que es recomendable su uso en futuras plantas industriales. Parte del estudio experimental del biolavador anaerobio ha sido publicado en: Bravo, D., Ferrero, P., Penya-roja, J.M., Álvarez-Hornos, F.J. and Gabaldón, C. (2017). Control of VOCs from printing press air emissions by anaerobic bioscrubber: Performance and microbial community of an on-site pilot unit. Journal of Environmental Management 197: 287-295. Los datos obtenidos gracias a la operación del prototipo industrial fueron utilizados para el desarrollo del modelo del biolavador anaerobio en Aspen Plus®, el cual es presentado en el capítulo 7 de la presente tesis doctoral. El desarrollo del modelo supone las etapas de calibración y validación de las dos unidades principales que conforman esta tecnología, dichas etapas son explicadas y comentadas a continuación. La calibración del absorbedor consistió en determinar el número de etapas teóricas de equilibrio para cada uno de los tres disolventes principales presentes en la emisión gaseosa de la industria flexográfica y para los dos materiales de relleno utilizados en el estudio experimental del absorbedor. El número de etapas teóricas se determinó comparando la capacidad de eliminación experimental y predicha para cada disolvente y para los dos materiales de relleno. Los datos utilizados para la calibración corresponden a varios experimentos realizados en el absorbedor durante la fase experimental. En dichos experimentos se midió: el caudal de la corriente líquida y gaseosa, la temperatura de entrada y salida de ambas fases y la concentración de compuestos orgánicos volátiles y composición de la corriente gaseosa a la entrada y salida del absorbedor. La relación de los caudales de agua y aire de estos experimentos cubrían todo el rango de relaciones estudiado en la parte experimental. El número de etapas teóricas obtenido en la calibración para el material de relleno A fueron 0.99 ± 0.07, 0.95 ± 0.1 y 0.94 ± 0.04 m-1 para el etanol, acetato de etilo y 1-etoxi-2-propanol, respectivamente. Los resultados obtenidos con el material de relleno B fueron 0.7 ± 0.06, 0.73 ± 0.06 y 0.78 ± 0.03 m-1 para etanol, acetato de etilo y 1-etoxi-2-propanol, respectivamente. Los resultados obtenidos en la calibración mostraron que el número de etapas teóricas para cada material de relleno variaba muy poco para las condiciones probadas y para los disolventes de interés de esta tesis. Es por ello, y con la intención de simplificar el modelo, que se decidió hacer uso del valor medio para la modelación del absorbedor, siendo la altura equivalente de plato teórico 1.05 0.08 y 1.37 0.11 m para el material de relleno A y B, respectivamente. La torre de pulverización no se calibró, al ser descartada para su aplicación industrial. Una vez realizada la calibración del modelo se procedió a su validación, esta se realizó haciendo uso de los datos obtenidos durante las fases de estudio experimental en las cuales se empleaba una configuración de torre de relleno. Los resultados de la validación mostraron que el modelo es capaz de predecir la concentración de compuestos orgánicos volátiles de la fase gaseosa a la salida del absorbedor, siendo el error relativo medio inferior al 10%. Este error relativo se tradujo en un error relativo medio inferior al 5% en la predicción de la carga orgánica alimentada al reactor anaerobio. Con respecto al reactor anaerobio, el primer paso fue decidir aquellos procesos del modelo ADM1 que no se iban a tener en cuenta en la modelación del reactor anaerobio. Las hipótesis del modelo estuvieron relacionas con las condiciones experimentales mantenidas en la operación del prototipo industrial. Los procesos eliminados de este modelo fueron: (i) reducción del nitrato y sulfato debido a su baja concentración en el líquido de entrada al reactor; (ii) limitación debido a la escasez de nutrientes, pues su dosificación fue controlada y en función de la carga orgánica; (iii) inhibición debido a desviación del pH de los valores óptimos, pues su valor fue controlado mediante la dosificación de una disolución alcalina; y (iv) crecimiento y muerte de biomasa, pues el volumen de lecho se mantuvo constante en 3 m3 durante todo el estudio experimental. Tras esto se definió la ruta de degradación de los principales disolventes encontrados en la emisión de la industria flexográfica de acuerdo a datos bibliográficos y a los resultados obtenidos en la fase experimental. El etanol se degradaría a ácido acético e hidrogeno, el acetato de etilo a etanol y ácido acético, y el 1-etoxi-2-porpanol a etanol y acetona, que posteriormente se degradaría a ácido acético. El acetato de etilo no fue detectado en los análisis de composición del efluente líquido del reactor anaerobio, por lo que se decidió tomar una conversión del 100% para la reacción de hidrolización de este disolvente. En lo que respecta a la degradación de acetona, no fue incluida en el modelo, pues la acetona tampoco fue detectada en los análisis de composición del efluente líquido del reactor realizados durante el estudio experimental, por lo que la degradación 1-etoxi-2-propanol fue simulada en un solo paso a etanol y ácido acético. En base a esto, los parámetros iniciales necesarios para la calibración del modelo fueron los correspondientes a la cinética de Monod de la acidogénesis del etanol y del 1-etoxi-2-propanol y la metanogéneis acetogénica. Dichos parámetros fueron las velocidades especificas máximas y las constantes de semi-saturación de degradación del etanol, del 1-etoxi-2-propanol y del ácido acético (max, EtOH, max, Et2Pr, , Ks, EtOH, Ks, Et2Pr and ). Con el objetivo de simplificar el modelo, se realizó un estudio de sensibilidad para detectar los parámetros de mayor influencia en su respuesta, de tal manera que serían los parámetros a calibrar, estimando el resto de parámetros en base a la bibliografía. El resultado del estudio de sensibilidad indicó que los parámetros a calibrar debían ser la velocidad volumétrica específica de degradación de etanol a ácido acético y la velocidad volumétrica específica de conversión del ácido acético a metano. A continuación, se procedió a realizar la calibración con los datos obtenidos en la primera fase del estudio experimental del absorbedor, correspondiente al

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Inclinacion del plano oclusal en relacion con las lineas bipupilar y de camper, en dentados: estudio in vivo

58 p.Introducción: La orientación del plano oclusal es importante en una serie de situaciones clínicas, especialmente durante la construcción de prótesis totales, donde a menudo existe la necesidad de uno o más planos de referencia. Un plano oclusal incorrecto obstaculizaría estética, fonética y masticación, lo que puede afectar a la estabilidad de la prótesis y en última instancia resultará en la resorción ósea alveolar. El plano protésico debe ser orientado en clínica, frontal y lateralmente, el procedimiento tradicional es la búsqueda del paralelismo entre la Línea Bipupilar y el borde anterior de la platina de Fox y entre la Línea de Camper y el borde lateral de la Platina de Fox. Objetivo General: Determinar la interrelación geométrica del plano oclusal con la Línea de Camper (derecha e izquierda) y con la Línea Bipupilar en pacientes dentados jóvenes. Materiales y método: Se realizó un estudio descriptivo, de corte transversal. Se tomaron fotografías digitales de perfil (derecha e izquierda) y de frente, de 30 sujetos con la platina de Fox interpuesta en la cavidad oral, apoyada en la arco dentario maxilar. En la fotografía de frente se midió la inclinación existente entre la Línea Bipupilar y la formada por el borde frontal de la Platina de Fox. En la fotografía de perfil, se midió el ángulo formado por la Línea de Camper, en dos puntos del Tragus de la oreja (superior e inferior) y el borde lateral de la platina de Fox, tanto en el lado izquierdo como derecho. Resultados: De los 30 sujetos evaluados, el promedio del ángulo formado por la Línea Bipupilar – Platina de Fox fue de -0,08° ±1,55°. El promedio del ángulo formado por la Línea Camper – Platina de Fox, considerando el borde superior del Tragus fue de -2,89° ±3,96°, siendo 2,41° ±4,52° para el lado derecho y -3,36 ±3,79 para el lado izquierdo. Considerando el borde inferior del Tragus, el valor promedio fue de 0,9° ±3,83°, siendo 1,21° ±4,32° para el lado derecho y 0,58° ±3,77° para el lado izquierdo Conclusión: En promedio, el plano oclusal presenta un valor cercano al paralelismo en relación con la Línea Bipupilar en la población estudiada. El plano oclusal es más paralelo a la Línea de Camper cuando se toma como referencia posterior el borde inferior de Tragus. No existen diferencias significativas en la inclinación del plano oclusal entre el lados derecho o izquierdo p = 0,000). PALABRAS CLAVES: Plano oclusal, Línea de Camper, Línea Bipupilar

Aspen Plus process-simulation model: Producing biogas from VOC emissions in an anaerobic bioscrubber

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