Molecular dynamics simulation of an activated transfer reaction in zeolites

The activated transfer of a light particle between two heavier species in the micropores of silicalite and ZK4 zeolites has been studied through molecular dynamics (MD) simulations. A three-body potential controls the exchange of the light particle between the heavier ones; an effective barrier of a few kBT separates the two stable regions corresponding to symmetric "reactant" and "product" species. Harmonic forces always retain the reactants at favorable distances so that in principle only the energetic requirement must be fulfilled for the transfer to occur. The rate constant for the process (obtained from a correlation analysis of equilibrium MD trajectories) decreases by more than one order of magnitude when the barrier height is increased from 2kBT to 5kBT following an Arrhenius-type behavior. The transfer rates are always lower in ZK4. When the reaction is studied in a liquid solvent the calculated rate constants are closer to those obtained in silicalite. Since with this model the diffusive approach of the reactants is almost irrelevant on the reactive dynamics, only the different ability of each environment to transfer the appropriate energy amount to the reactants and then promote the barrier passage could be invoked to explain the observed behavior. We found that structural, rather than energetic, effects are mainly involved on this point. The lower efficiency of ZK4 seems to arise from the frequent trapping of the reactive complex in the narrow ZK4 windows in which the transfer is forbidden and from the weaker interaction of the reactive complex with the host framework compared to silicalite

Diffusion and vibrational relaxation of a diatomic molecule in the pore network of a pure silica zeolite: a molecular dynamics study

The vibrational relaxation and the diffusion of diatomic molecules in the zeolite silicalite have been studied through molecular dynamics simulations in the microcanonical statistical ensemble. The adopted model accounts for the vibrations of the framework and sorbed atoms using a harmonic potential for the silicalite and a Morse potential for the diatomic molecule. The results show that the framework favors the relaxation of diatomics oscillating at frequencies near to its characteristic vibrational frequencies, leading in such cases to lower relaxation times and to an increasing in the energy exchanged per collision. The diffusion of a two-site oscillating molecule representing ethane has been also investigated; the diffusion coefficient and the heat of adsorption agree very well with the experimental data. Arrhenius parameters for the diffusion have been calculated, and some insights into the diffusion mechanism have been obtained from log–log plots and by inspection of the distribution of the ethane molecules in the silicalite channels. Therefore the simplified model adopted seems to adequately describe the diffusive motion and the guest–host energy exchanges, and it could be useful in order to study simple bimolecular reactions in zeolites

Effects of diets with different phosporus availability on the intestinal microbiota of chickens and pigs

In the research works of the present thesis, 16S rRNA gene sequencing and metaproteomics were employed to investigate the gut microbiota of chickens and pigs kept at experimental diets with varying amount of calcium-phosphorus (CaP) and supplemented MP. This represents a valuable approach to investigate the bacterial specimens involved in the P absorption, allowing for a comprehensive understanding of how the intestinal bacteria adapt to a new diet and which metabolic routes are affected by changing levels of supplemented P and/or MP. Two major experimental trials were performed during the investigation. The first one was conducted on chickens operating a modulation in the dietary levels of Ca, P and MP. This trial highlighted a shift in the composition of the crop and ceca-associated microbial community depending on the composition of the diet fed. Also, investigated protein inventory revealed that the stress condition due to the reduced P availability is mirrored in the gastrointestinal tract (GIT)-associated microbiota. Marked differences were observed in the functions of the bacterial community in the case of P-available diets versus P-deficient ones. Protein repertoire of the first case draws a thriving microbial community focused on complex and anabolic functions. Contrariwise, the bacterial community in the case of P-lacking diets appears to deal with catabolic functions and stress response. The second trial was conducted on pigs and attempts to define the dynamics featuring the microbiota adaptation to a new challenging diet composed of different protein sources and varying levels of Ca and P. Statistical evidences reveal a stepwise adaptation of the fecal microbiota to the experimental diets fed. Both DNA-based approach and metaproteomics independently reveal three main adaptation phases: -before the feeding of the experimental trial (i.e. Zero), -the response of the microbial community to the challenging factor (i.e. MA) and, finally, - the newly achieved homeostatic balance (i.e. EQ). As observed in the first trial, feeding of the experimental diets impairs the overall fecal microbiota composition, stimulating the presence of phase-specific bacterial specimens and a characteristic relative abundance of the shared ones. Bacterial families responsible for the phase-specific architecture of the fecal microbiota are also active in the biochemical pathways driving the functional peculiarities of each adaptation phase. A deeper investigation of the identified protein repertoire revealed that the observed statistical differences among the adaptation phases are uniquely due to the Ca and P composition of the diets fed. None of the observed effects can be attributed to the diverse protein sources supplemented with the diets. Functional categorization of the identified protein inventory depicts three diverse functional assets of the microbial community. Specifically, prior the feeding of the experimental diets, bacteria are hypothesized to live under homeostatic condition, since they appear to be involved in complex and highly-specialized functions. Following the administration of the experimental diets microbial community changes its functional priority and reduce the expression of highly specialized functions to focus on more essential ones. Proteins involved in complex functions such as widening the substrates array and facing complex sugars tend to increase in abundance while the new homeostatic balance is achieved. Altogether, data from both trials provide useful information for future studies aimed to design effective breeding strategies finalized to reduce the P supplementation in the routinely breeding of livestock and maintain a balanced microbial activity in the animal GIT. Investigation of the dynamics of the porcine microbiota provides instructions on the minimal exposure time required from the intestinal microbiota to adapt to a new dietary composition. This is of fundamental importance for the design of future studies aimed to confirm and/or continue our results. Moreover, the anatomical and physiological similarities occurring between humans and pigs, make our findings of interest for future human nutritional studies, where the mechanisms and lasts of the microbiota adaptation process is still object of discussion.In den Forschungsprojekten der vorliegenden Arbeit wurden die 16S rRNA Gensequenzierung und Metaproteomik zur Untersuchung der Darmmikrobiota von Hühnern und Schweinen verwendet. Dabei wurde der Einfluss von Versuchsdiäten mit unterschiedlichen Mengen an Calcium-Phosphor (CaP) und ergänzten MP untersucht. Dies ist ein wertvoller Ansatz zur Identifizierung von Bakterienspezies, welche an der P-Absorption beteiligt sind, und ermöglicht es ein umfassendes Verständnis darüber zugewinnen, wie sich die Darmbakterien an eine neue Ernährung und an Stoffwechselwege, die von sich verändernden Mengen an ergänztem P und / oder MP beeinflusst werden, anpassen können. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei große experimentelle Studien durchgeführt. Die erste Studie wurde an Hühnern durchgeführt und basierte auf der Verabreichung unterschiedlicher Mengen an Ca, P und MP in der Nahrung. Die Ergebnisse dieser Studie zeigten eine Nahrungs-abhängige Verschiebung in der Zusammensetzung der mikrobiellen Gemeinschaft in Kropf und Blinddarm. Außerdem zeigte das untersuchte Proteinrepertoire, dass der Stresszustand, aufgrund der reduzierten P-Verfügbarkeit, sich in der Mikrobiota im Gastrointestinaltrakt (GIT) widergespiegelt. Der Vergleich von Diäten mit verfügbarem P mit P-armen Diäten zeigte deutliche Unterschiede in den Funktionen der Bakteriengemeinschaft. Bei einer Diät mit verfügbarem P in der Nahrung, deutet die Analyse des Proteinrepertoires auf eine florierende mikrobielle Gemeinschaft hin, in der komplexe und anabole Funktionen vorherrschen. Im Gegensatz dazu scheinen bei Diäten mit P-Mangel katabole Funktionen und Stressreaktionen in der bakteriellen Gemeinschaft zu überwiegen. Die zweite Studie wurde an Schweinen durchgeführt und versuchte die Dynamik zu definieren, mit der sich die Mikrobiota an eine neue, herausfordernde, aus verschiedenen Proteinquellen und unterschiedlichen Mengen an Ca und P bestehende Nahrung, anpasst. Statistische Beweise zeigen eine stufenweise Anpassung der fäkalen Mikrobiota an die verabreichten Versuchsnahrung. Sowohl DNA- als auch metaproteomische Analysen, die getrennt voneinander durchgeführt wurden, zeigen drei Hauptanpassungsphasen, welche die folgenden experimentalen Adaptationsgruppen definieren: - vor der Verabreichung der Versuchsdiät (d.h. Null), - die Reaktion der mikrobiellen Gemeinschaft auf den herausfordernden Faktor (d.h. MA) und schließlich, - das Stadium des neu erreichten homöostatischen Gleichgewichts (d.h. EQ). Wie im ersten Versuch beobachtet wurde, beeinträchtigt die Fütterung der Versuchsnahrung die gesamte Zusammensetzung der fäkalen Mikrobiota, sie stimuliert das Vorhandensein von phasenspezifischen Bakterienarten und eine charakteristische relative Häufigkeit der phasenunspezifischen Bakterien. Bakterielle Familien, die für die phasenspezifische Struktur der fäkalen Mikrobiota verantwortlich sind, sind auch in den biochemischen Pfaden aktiv und sind im Wesentlichen für die funktionellen Besonderheiten jeder Anpassungsphase verantwortlich. Eine tiefere Untersuchung des identifizierten Proteinrepertoires ergab, dass die beobachteten statistischen Unterschiede zwischen den Adaptationsphasen eindeutig auf die Ca- und P-Gehalte der gefütterten Diäten zurückzuführen sind. Keine der beobachteten Effekten kann den verschiedenen gleichzeitig verabreichten Proteinquellen zugeschrieben werden. Die funktionelle Kategorisierung des identifizierten Proteinbestands zeigt drei verschiedene funktionelle Aspekte der mikrobiellen Gemeinschaft. Insbesondere wird angenommen, dass vor dem Füttern der experimentellen Diäten, die Bakterien unter homöostatischen Bedingungen leben, da sie in komplexe und hochspezialisierte Funktionen involviert zu sein scheinen. Nach der Verabreichung der experimentellen Diäten ändert die mikrobielle Gemeinschaft ihre funktionelle Priorität und reduziert die Ausübung hochspezialisierter Funktionen, um sich auf die wesentlichen zu konzentrieren. Während das neue homöostatische Gleichgewicht erreicht wird, nimmt die Menge an Proteinen, die an komplexen Funktionen beteiligt sind, wie z. B. die Verarbeitung einer großen Substratvielfalt sowie die Metabolisierung von komplexen Zuckern, zu. Zusammengefasst, liefern die aus beiden Experimente gewonnenen Daten nützliche Informationen für zukünftige Studien mit dem Ziel, effektive Zuchtstrategien zu entwickeln, um die P-Supplementierung bei der routinemäßigen Viehzucht zu reduzieren und eine ausgewogene mikrobielle Aktivität im Gastrointestinaltrakt des Tieres aufrechtzuerhalten. Die Untersuchung der Anpassungsdynamik der Schweinemikrobiota liefert genaue Informationen darüber, wie lange die intestinale Mikrobiota benötigt, um sich an eine neue Nahrungszusammensetzung anzupassen. Dies ist von zentraler Bedeutung für die Gestaltung zukünftiger experimenteller Studien, die darauf abzielen, unsere Ergebnisse zu bestätigen und/oder unsere Forschung fortzusetzen. Aufgrund der anatomischen und physiologischen Ähnlichkeiten, die zwischen Menschen und Schweinen auftreten, sind die erhaltenen Befunde auch für zukünftige Ernährungsstudien am Menschen von Interesse, bei denen die Mechanismen und die Dauer der Adaptationsprozesse der Mikrobiota noch untersucht werden

"Two-step" model of molecular diffusion in silicalite

The influence of the particle "memory" on long-range diffusion in the channel network of silicalite is taken into account by considering pairs of subsequent steps between the channel intersections. It is shown that in this case the correlation rule between the principal elements of the diffusion tensor has to be modified by including an additional term, which takes account of the deviation of molecular propagation from complete randomness. The obtained relations are discussed in terms of molecular dynamics simulations of ethane in silicalite

Cronaca di un processo ai frati francescani nell'Alghero del Cinquecento

La imatge de l'Alguer que es despren de la lectura de la instrucció d'un procediment judicial del 1571 contra els monjos franciscans d'aquesta ciutat és digne, com afirma l'autora de l'article, de ser comparat, pel tipus d'ambientació, a la reconeguda novel·la d'Umberto Eco, El nom de la Rosa. L'Alguer del cinc-cents és un important port marítim, cruïlla de la Mediterrània i, molt sovint, refugi segur per a les més variades tipologies d'aventurers. De les actes instructives que tant enutjaren l'aleshores bisbe de la ciutat, Pere Frago, es despren que, sota l'ala protectora del convent, s'amagaven autèntics mercenaris, usurers, assassins i amants apassionats, més o menys clandestins, de ciutadanes i de dones de la vida, que, certament, hi abundaven. Les indagacions processuals, que per altres raons havien compromés el citat bisbe, deixaren, com hom pot suposar, prou "víctimes" de la mà de la Santa Inquisició, la qual cosa comporta la celebració de dos Sínodes amb la finalitat, entre altres coses, de posar ordre a la degradació moral que havia commocionat l'Església algueresa

L'alimentazione monastica nel territorio algherese tra Sette e Ottocento

L'assaig examina la documentació pertanyent a alguns ordes religiosos existents al territori alguerès on desenrollaren llur activitat, inclós lúnic convent femení. Són abundosos els resulrats que han anat sortint i que ens ajuden a comprendre més bé la vida dels religiosos sigui dins llurs convents, sigui en relació amb la comunitat externa i al territori en el qual l'orde monàstic era present. Hem pogut així conéixer algunes habituds alimentàries, en relació a les estacions o a la pobresa (o riquesa) de l'orde, però també a la seva regla i a les ocasions de possibles transgressions, tan més freqüents i inventades, quant més s'exigia el respecte més rigorós. Hi ha hagut, per exemple, casos de tensió provocats pel Pare Provincial, per haver amonestat monges massa xerraires o frares culpables de gastar massa i de no fer quadrar els comptes del pressupost conventual

Bioactive sol-gel glasses at the atomic scale:the complementary use of advanced probe and computer modeling methods

Sol-gel-synthesized bioactive glasses may be formed via a hydrolysis condensation reaction, silica being introduced in the form of tetraethyl orthosilicate (TEOS), and calcium is typically added in the form of calcium nitrate. The synthesis reaction proceeds in an aqueous environment; the resultant gel is dried, before stabilization by heat treatment. These materials, being amorphous, are complex at the level of their atomic-scale structure, but their bulk properties may only be properly understood on the basis of that structural insight. Thus, a full understanding of their structure-property relationship may only be achieved through the application of a coherent suite of leading-edge experimental probes, coupled with the cogent use of advanced computer simulation methods. Using as an exemplar a calcia-silica sol-gel glass of the kind developed by Larry Hench, in the memory of whom this paper is dedicated, we illustrate the successful use of high-energy X-ray and neutron scattering (diffraction) methods, magic-angle spinning solid-state NMR, and molecular dynamics simulation as components to a powerful methodology for the study of amorphous materials

The Color and Stability of Maya Blue: TDDFT Calculations

Car-Parrinello structural optimizations of realistic models of the Maya Blue (MB) hybrid material are combined with TDDFT calculations of the electronic excitation spectra to identify the nature of the fundamental guest-host interactions leading to the unusual stability of this pigment. The comparison with the features of the experimental visible spectrum reveals that the main mode of interaction between the host solid (the palygorskite clay) and the guest molecule (the organic indigo dye) involves the coordination of the carbonyl group of the dye by Al3+ ions exposed at the edge of the palygorskite tunnels. Analogous Mg2+-dye interactions which do not strongly affect the MB visible spectrum can also be present. Thermal treatment used in the preparation of the pigment appears therefore essential to release some of the structural water molecules tightly bound to the Al3+ ions in the internal clay surface, thus leaving them available to coordinate the organic molecule. Moderate heating also favors the oxidation of indigo to dehydroindigo (DHI): the spectral features of the latter complex with Al3+ are in remarkable agreement with the experimental spectrum, thus confirming the substantial role of DHI in the properties of Maya Blue