Synthèse sur surfaces conductrices et isolantes assistée par lumière UV

L'objectif de cette thèse est d'établir une stratégie efficace pour réaliser des réactions chimiques sur des surfaces isolantes en utilisant des molécules halogénées comme briques élémentaires. Après activation, ces unités liées de manière covalente forment des fils moléculaires et peuvent être utilisées pour étudier leurs propriétés électroniques et des phénomènes de transfert électronique en utilisant la microscopie à effet tunnel à basse température (LT-STM). Ces fils sont formés par réaction d'Ullman qui compte trois étapes : d'abord les liaisons carbone-halogène sont rompues et un état intermédiaire radicalaire est créé. Ensuite, un recuit permet la diffusion des radicaux qui peuvent se lier les uns aux autres pour former des liaisons covalentes dans une troisième étape. Ici, le substrat joue non seulement un rôle de support, mais sert aussi à catalyser le processus. L'énergie d'activation nécessaire pour initier la réaction chimique par clivage des liaisons peut être obtenue par chauffage thermique où le clivage et la diffusion se produisent ensemble, ou par lumière UV, qui introduit un paramètre supplémentaire pour contrôler la réaction en séparant les étapes du clivage et de la diffusion. Pour étudier les propriétés électroniques intrinsèques des produits de la réaction chimique, ceux-ci doivent être découplés du substrat métallique. Le MgO en film ultramince de (1-2 monocouches d'épaisseur) présente l'avantage de conserver une large bande interdite (6 eV) pour empêcher l'hybridation molécule-métal, tout en permettant les mesures STM et en étant transparent dans le domaine UV. Dans ce but, les paramètres de croissance optimaux ont été établis pour obtenir de grands îlots ultraminces de MgO, plats et sans défaut. Afin de déterminer l'effet de l'irradiation UV sur les réactions chimiques, le diiodo-p-terphényle et le dibromo-p-terphényle ont été étudiés comme précurseurs modèles sur deux substrats métalliques, à savoir Ag(111) et Ag(001). La comparaison entre activation thermique et par lumière UV nous permet de conclure que (i) la température de réaction pour obtenir des fils de poly-para-phénylène a été diminuée de 50 K et (ii) la réactivité de la surface a été accrue pour devenir similaire à celle de substrats beaucoup plus réactifs comme le Cu(111). En raison des limitations techniques de notre dispositif expérimental, c'est-à-dire l'impossibilité d'irradier avec des UV le substrat à basse température, les fils organométalliques se créent sur les parties métalliques non couvertes. Le coefficient de diffusion élevé des espèces déshalogénées et l'énergie de liaison élevée des fils de poly-para-phénylène sur la surface de Ag(100) empêchent toute manipulation postérieure des fils par la pointe STM pour les transférer sur MgO. Par conséquent, dans la dernière partie de ce travail, des précurseurs de complexes de coordination ont été utilisés, en profitant de leur taux de diffusion plus faible et d'une interaction plus élevée avec la surface de l'oxyde. Les précurseurs bromés synthétisés au CEMES sont des dérivés de ligands salen et salophen. Un dérivé de salen a base de Cu a d'abord été étudié, mais les liaisons se sont avérées trop labiles pour conserver l'integrite de l'architecture moléculaire. Cependant, en utilisant le Ni comme atome central, des fils ont été synthétisées avec succès directement sur la surface du MgO. Après cyclodéshydrogénation, seuls restent des dimères sur la surface du MgO. En utilisant cette stratégie, d'autres structures (supermolécules, fils ou réseaux) pourraient être créées directement sur surface isolante. Cela va au-delà de la chimie en solution et de nouvelles architectures moléculaires non réalisables par chimie humide pourraient être créées directement sur des surfaces. Jusqu'à présent, la majeure partie des études ont porte sur la chimie sur surfaces métalliques, quelques-unes sur surfaces isolantes, et aucune sur des surfaces de MgO, ce qui était l'objectif du présent travail.The aim of this thesis is to establish a successful strategy to achieve chemical reactions on insulating surfaces using halogen functionalized molecules as building blocks. Upon activation, covalently bonded units forming molecular wires could be fabricated and be used to study electronic transfer phenomena and electronic and magnetic properties using Low Temperature Scanning Tunneling Microscopy (LT-STM). The molecular wires are formed by Ullman reaction which takes place in three steps: first the carbon-halogen bonds are broken and an intermediate state of radical molecules is created. Then, annealing allows diffusion of the radicals that might bind to each other to form covalent bonds in a third step. Here, the substrate plays a role as mechanical support, but also is used to catalyze the process. The activation energy needed to initiate the chemical reaction by bond cleavage might be given by thermal heating where cleavage and diffusion occur both together, or by UV-light, which introduces an additional parameter to control the reaction by separating cleavage and diffusion. To study the intrinsic electronic properties of the chemical reaction products, they need to be decoupled from the metallic substrate. Ultrathin MgO film ( 1-2 monolayers thick) presents the advantages of keeping a wide band gap (about 6 eV for MgO) to avoid efficiently molecule-metal hybridization but still enabling STM measurements and moreover being transparent in the UV range. For this purpose, the optimal growth parameters were determined for obtaining large, flat and defect-free MgO ultrathin films. In order to determine UV light irradiation effect on the on-surface chemical reactions, diiodo-p-terphenyl and dibromo-p-terphenyl were studied as model precursors on two different metallic substrates, namely, Ag(111) and the Ag(001) surfaces. A comparison between thermal activation and UV light irradiation allows us to conclude that (I) the reaction temperature to achieve poly-para-phenylene wires was lowered by 50 K and (ii) surface reactivity was enhanced to become similar to much more reactive substrates such as Cu(111). Due to technical limitations of our experimental setup, i.e. the impossibility to shine UV light at low temperature, organometallic wires were found to be created on uncovered metallic surfaces. The high diffusion coefficient of the dehalogenated species and the high bonding energy of the poly-para-phenylene wires on Ag(100) surface prevents any further STM tip manipulation to transfer them onto MgO islands. Therefore, in the last part of this work, coordination complex precursors were used, taking advantage of their lower diffusion rate and possible higher interaction with the oxide surface. The brominated precursors were synthesized at CEMES and derived from salen and salophen ligands. A Cu-salen type was first studied but the bonds were found to be too labile to remain intact the molecular architecture. However, using Ni as central atom, polymerized chains were successfully synthesized directly on the MgO surface. After cyclodehydrogenation only dimers were found on the MgO surface. By using this strategy, it could be also possible to create larger scale molecular structures (chains or networks) controlled at atomic scale directly on insulating surface. This goes beyond chemistry in solution and new molecular architectures not achievable by wet chemistry could be created directly on surfaces. Until now there have been many studies about molecular network formation on metallic substrates, but only a few on insulating surfaces, and none of them on oxide surfaces which was the aim of the present work

Bomb the city and reclaim the streets

Die vorliegende Arbeit untersucht anhand von 31 fokussierten Interviews mit Writern und Street Artists aus Wien und Berlin deren Umgang mit dem urbanen Raum. Stadtpläne und mentale Landkarten der Akteure dienen zur Ergänzung, um einen Einblick in das subjektive Bild der Stadt und die aktiven Gebiete der Writer und Street Artists zu bekommen. Die Auswertung der Interviewdaten erfolgte nach der Qualitativen Inhaltsanalyse nach Mayring (2007) in Verbindung mit den Kodierschritten der Grounded Theory (Strauss & Corbin, 1996). Die mentalen Landkarten wurden anhand der Kategorien von Lynch (1965/2007) ausgewertet. Sie ziehen des Nachts um die Häuser, kriechen durch U-Bahnschächte und seilen sich von Dächern ab. Writer und Street Artists sind stets auf der Suche nach einem hot spot, um ihren Namen sichtbar in der Stadt zu verbreiten. Dabei ignorieren die Graffiti Künstler Eigentumsverhältnisse und boykottieren das Zeichensystem der Stadt (vgl. Baudrillard, 1978). Raum ist ein gesellschaftliches Produkt, welches von Writern und Street Artists mit produziert wird. Die Writer und Street Artists machen ihr „Recht auf die Strasse“ (Lefèbvre, 2003, S. 194) geltend und nutzen den öffentlichen Raum als Raum des Persönlichkeitsausdrucks. Als vordergründig stellte sich das Bedürfnis der Akteure heraus, die eigene Persönlichkeit im anonymen Stadtraum zu verorten. Writer und Street Artists schaffen sich ihre eigenen Freiräume, indem sie Gestaltungs- und Nutzungsmöglichkeiten im urbanen Raum suchen und entdecken. Ihre Raumwahrnehmung und -nutzung ist von einer Sensibilität und Selektivität gekennzeichnet. Als zentrales Phänomen kann die Reflexion der Writer und Street Artists auf die gesellschaftlichen Prozesse, sowie Problematiken im Stadtraum hervorgehoben werden. Graffiti ist keineswegs nur blinde Zerstörungswut, sondern kreativer Ausdruck eines kritischen, wie auch provokativen Umgangs mit dem Stadtraum.This study examines the question of the use of urban space on the basis of 31 focused interviews with writers and street artists from Vienna and Berlin. Mental maps designed by the writers and street artists serve as additional material for an insight in their subjective image of the city. Qualitative content analysis (Mayring, 2007), combined with the stages of grounded theory (Strauss & Corbin, 1996), forms the theoretical basis for data interpretation. The mental maps were analyzed according to the categories of Lynch (1965/2007). They are roaming the streets at night; they are crawling through subway tunnels and are climbing rooftops. Wherever they are, writers and street artists are searching for hot spots to leave and spread their names. In doing so, they often ignore property boundaries and subvert the ruling sign-system (comp. Baudrillard, 1978). Space, after all, is a social product — and writers and street artists participate in this ongoing process, thereby, creating their own social space. By using the public space as a means of self-expression, graffiti artists claim their “right to the city” (Lefèbvre, 2003, S. 194). In this whole process, the need to assert and position one’s identity in the anonymous, urban space seems to be of central importance. By fathoming and finding possible uses of urban space, writers and street artists create their own space of action; their spatial perception and use(s) of public space are characterized by sensitivity and selectivity. In this respect, the reflection on social processes and problems represents one of the central phenomena of graffiti. As a matter of fact, graffiti is far more than mere vandalism: it is the expression of a critical, provocative and creative use of urban space

Plasmatische Blutgerinnung und Fibrinolyse nach unterschiedlichen körperlichen Belastungen bei gesunden männlichen Probanden

Körperliche Belastungen haben Einfluss auf das Gleichgewicht von Blutgerinnung und Fibrinolyse und damit auf kardiovaskuläre Ereignisse (Maron et al., 1986). Bekannt ist eine moderate Aktivierung der Gerinnung und Fibrinolyse bei Gesunden nach intensiven Belastungen von 30 bis 60min (Weiss und Bärtsch, 2003). Es gibt dagegen kaum Veröffentlichungen zu anaeroben Kurzzeitbelastungen im Sekundenbereich. In der vorliegenden Arbeit wurden die resultierenden Kurzzeiteffekte auf die plasmatische Blutgerinnung und Fibrinolyse anhand von vier Studiengruppen (gesunde männliche Pro-banden, 20-40 Jahre) unter Durchführung von stufenförmiger Laufband- und Fahrradbe-lastung, isokinetischer anaerober Kurzzeitausdauer auf dem Fahrrad von 15s, 45s und 90s, aerober Laufbandbelastung von 2h und aerober Fahrradbelastung von 4h mit einem breiten Spektrum an Gerinnungs- und Fibrinolysemarkern untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: Nach allen untersuchten Belastungsformen des gesamten Ausdauerspektrums ergab sich lediglich eine diskrete Steigerung der plasmatischen Gerinnung im Sinne einer Voraktivierung. Es wurde kaum Thrombin gebildet und dieses sofort durch gleichfalls erhöhte Hemm-mechanismen wieder inaktiviert. Nur nach sehr langen körperlichen Belastungen kam es auch zu einer leichten Fibrinbildung. In der Summe entstand kein hyperkoagulatorischer Zustand im Bereich der plasmatischen Blutgerinnung. Dagegen reagierte die Fibrinolyse um ein mehrfaches stärker primär auf den Belastungsreiz, lag jedoch noch im Bereich der Norm

Learning Motion Primitives Automata for Autonomous Driving Applications

Motion planning methods often rely on libraries of primitives. The selection of primitives is then crucial for assuring feasible solutions and good performance within the motion planner. In the literature, the library is usually designed by either learning from demonstration, relying entirely on data, or by model-based approaches, with the advantage of exploiting the dynamical system’s property, e.g., symmetries. In this work, we propose a method combining data with a dynamical model to optimally select primitives. The library is designed based on primitives with highest occurrences within the data set, while Lie group symmetries from a model are analysed in the available data to allow for structure-exploiting primitives. We illustrate our technique in an autonomous driving application. Primitives are identified based on data from human driving, with the freedom to build libraries of different sizes as a parameter of choice. We also compare the extracted library with a custom selection of primitives regarding the performance of obtained solutions for a street layout based on a real-world scenario

Loss of abdominal fat and improvement of the cardiovascular risk profile by regular moderate exercise training in patients with NIDDM

Erworben im Rahmen der Schweizer Nationallizenzen (http://www.nationallizenzen.ch