Cages auto-assemblées riches en électrons : synthèse, caractérisation et propriétés d'inclusion

The metal-driven self-assembly methodology has afforded a large panel of molecular polygons (triangle, square,...) and polyhedrons (cubes, prisms, ...). Nevertheless, very few of them are electro-active and none presents an electron-rich cavity. The topic of this thesis concerns the synthesis and characterization of the first examples of metal-based self-assembled electron-rich molecular cages, as well as the study of their capacity to include various molecular substrates. These new self-assembled discrete structures incorporate redox-active walls based on the tetrathiafulvalene (TTF) moiety, a well-established unit known as a redox modulator for varied molecular / supramolecular architectures. On this ground, several synthetic routes to various new ligands incorporating this unit (or derivatives such as BPTTF or exTTF) and two or four coordinating moieties have been developed. Electronic properties (spectroscopy, cyclic voltammetry) as well as structural features (DFT calculation, X-ray diffraction) of these systems have been determined and allow to anticipate their self-assembly behavior. The metal-driven self-assembly methodology was applied to these ligands from various metal complexes. A molecular triangle was characterized and demonstrates an excellent ability to bind a complementary electrodeficient molecule (C60). In addition, tetratopic ligands allowed the access of the first examples of TTF-based cages (prisms, cubes,...), with electron-rich cavities. These architectures have been characterized through various spectroscopic methods (eg DOSY, FTICR, ...) and in some cases by single crystal X-ray diffraction. Finally, the capacity of this new type of cavities to include varied molecular guests is discussed.La méthodologie d'auto-assemblage assisté par des métaux (typiquement Pt et Pd) a permis la préparation d'un grand nombre de polygones (triangle, carré, ...) et de polyèdres (cubes, prismes, ...) moléculaires. Néanmoins, très peu à ce jour sont électro-actifs et aucun ne présente une cavité enrichie en électrons. Cette thèse a pour objet la synthèse et la caractérisation des premiers exemples de cages moléculaires riches en électrons auto-assemblées à l'aide de complexes métalliques, ainsi que l'étude de leur aptitude à complexer différents substrats moléculaires. Ces nouvelles structures discrètes auto-assemblées incorporent des parois redox-actives basées sur le motif tétrathiafulvalène (TTF), unité bien établie comme modulateur redox d'architectures moléculaires / supramoléculaires variées. Dans ce contexte, plusieurs voies de synthèse visant à préparer des ligands inédits associant cette unité (ou ses dérivés BPTTF ou exTTF) à deux ou quatre motifs coordinants ont été développées. Les propriétés électroniques (spectroscopie, voltammétrie cyclique) et structurales (calcul DFT, diffraction RX) de ces composés ont été étudiées, et permettent d'anticiper les propriétés des auto-assemblages correspondants. La méthodologie d'auto-assemblage métalla-dirigé a été appliquée à ces ligands à l'aide de complexes métalliques variés. Un triangle moléculaire a été caractérisé et démontre une excellente aptitude à complexer une molécule électrodéficiente complémentaire (C60). Les ligands tétratopiques ont par ailleurs permis l'accès aux premiers exemples de cages (prismes, cubes...) à base TTF (ou dérivés), dont les cavités sont tapissées de motifs riches en électrons. Ces structures ont fait l'objet d'études spectroscopiques variées (dont DOSY, FTICR, ...) et pour certaines, de caractérisations par diffraction de rayons-X sur monocristal. Enfin, l'aptitude de ce nouveau type de cavités à inclure des substrats moléculaires variés est discutée

Cages auto-assemblées riches en électrons (synthèse, caractérisation et propriétés d'inclusion)

La méthodologie d'auto-assemblage assisté par des métaux (typiquement Pt et Pd) a permis la préparation d'un grand nombre de polygones (triangle, carré, ...) et de polyèdres (cubes, prismes, ...) moléculaires. Néanmoins, très peu à ce jour sont électro-actifs et aucun ne présente une cavité enrichie en électrons. Cette thèse a pour objet la synthèse et la caractérisation des premiers exemples de cages moléculaires riches en électrons auto-assemblées à l'aide de complexes métalliques, ainsi que l'étude de leur aptitude à complexer différents substrats moléculaires. Ces nouvelles structures discrètes auto-assemblées incorporent des parois redox-actives basées sur le motif tétrathiafulvalène (TTF), unité bien établie comme modulateur redox d'architectures moléculaires / supramoléculaires variées. Dans ce contexte, plusieurs voies de synthèse visant à préparer des ligands inédits associant cette unité (ou ses dérivés BPTTF ou exTTF) à deux ou quatre motifs coordinants ont été développées. Les propriétés électroniques (spectroscopie, voltammétrie cyclique) et structurales (calcul DFT, diffraction RX) de ces composés ont été étudiées, et permettent d'anticiper les propriétés des auto-assemblages correspondants. La méthodologie d'auto-assemblage métalla-dirigé a été appliquée à ces ligands à l'aide de complexes métalliques variés. Un triangle moléculaire a été caractérisé et démontre une excellente aptitude à complexer une molécule électrodéficiente complémentaire (C60). Les ligands tétratopiques ont par ailleurs permis l'accès aux premiers exemples de cages (prismes, cubes...) à base TTF (ou dérivés), dont les cavités sont tapissées de motifs riches en électrons. Ces structures ont fait l'objet d'études spectroscopiques variées (dont DOSY, FTICR, ...) et pour certaines, de caractérisations par diffraction de rayons-X sur monocristal. Enfin, l'aptitude de ce nouveau type de cavités à inclure des substrats moléculaires variés est discutée.The metal-driven self-assembly methodology has afforded a large panel of molecular polygons (triangle, square,...) and polyhedrons (cubes, prisms, ...). Nevertheless, very few of them are electro-active and none presents an electron-rich cavity. The topic of this thesis concerns the synthesis and characterization of the first examples of metal-based self-assembled electron-rich molecular cages, as well as the study of their capacity to include various molecular substrates. These new self-assembled discrete structures incorporate redox-active walls based on the tetrathiafulvalene (TTF) moiety, a well-established unit known as a redox modulator for varied molecular / supramolecular architectures. On this ground, several synthetic routes to various new ligands incorporating this unit (or derivatives such as BPTTF or exTTF) and two or four coordinating moieties have been developed. Electronic properties (spectroscopy, cyclic voltammetry) as well as structural features (DFT calculation, X-ray diffraction) of these systems have been determined and allow to anticipate their self-assembly behavior. The metal-driven self-assembly methodology was applied to these ligands from various metal complexes. A molecular triangle was characterized and demonstrates an excellent ability to bind a complementary electrodeficient molecule (C60). In addition, tetratopic ligands allowed the access of the first examples of TTF-based cages (prisms, cubes,...), with electron-rich cavities. These architectures have been characterized through various spectroscopic methods (eg DOSY, FTICR, ...) and in some cases by single crystal X-ray diffraction. Finally, the capacity of this new type of cavities to include varied molecular guests is discussed.ANGERS-BU Lettres et Sciences (490072106) / SudocSudocFranceF

Tuning the size of a redox-active tetrathiafulvalene-based self-assembled ring

The synthesis of a new Pd coordination-driven self-assembled ring M6L3 constructed from a concave tetrapyridyl π-extended tetrathiafulvalene ligand (exTTF) is described. The same ligand is also able to self-assemble in a M4L2 mode as previously described. Herein, we demonstrate that the bulkiness of the ancillary groups in the Pd complex allows for modulating the size and the shape of the resulting discrete self-assembly, which therefore incorporate two (M4L2) or three (M6L3) electroactive exTTF sidewalls

A Self-Assembled Electro-Active M8L4 Cage Based on Tetrathiafulvalene Ligands

Two self-assembled redox-active cages are presented. They are obtained by coordination-driven self-assembly of a tetra-pyridile tetrathiafulvalene ligand with cis-M(dppf)(OTf)2 (M = Pd or Pt; dppf = 1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene; OTf = trifluoromethane-sulfonate) complexes. Both species are fully characterized and are constituted of 12 electro-active subunits that can be reversibly oxidized

Supramolecular Ruthenium-Alkynyl Multicomponent Architectures: Engineering, Photophysical Properties, and Responsiveness to Nitroaromatics

International audienceA series of H-bonded supramolecular architectures were built from monofunctional M-C≡C-R and bifunctional R-C≡C-M-C≡C-R trans-alkynylbis(1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)ruthenium(II) complexes and π-conjugated modules containing 2,5-dialkoxy-p-phenylene. Incorporation on each partner of a cyanuric end and of the complementary Hamilton receptor provided the necessary means to keep the constituents together via strong hydrogen bonding. Characterization of all architectures has been performed on the basis of NMR and photophysical methods. In particular, the formation of a Hamilton receptor/cyanuric acid complex has been exemplified by an X-ray single-crystal structure determination. Both self-assembly and accurate modification of the complementary blocks were ensured in such a way that the resulting materials maintain the responsiveness of the electron-rich 2,5-dialkoxy-p-phenylene spacers toward nitroaromatics